第一作者：Yu-Chuan Chien
通讯作者：Daniel Brandell, Matthew J. Lacey
通讯单位：瑞典乌普萨拉大学Ångström实验室、瑞典斯堪尼亚公司
【研究背景】
随着电化学储能需求的增加，新体系的研究、开发和应用需要对电化学性能进行快速全面的了解，其中关键参数是载流子的扩散系数，即Li 的扩散系数。恒流间歇滴定法（GITT）是测量扩散系数目前最广泛的方法。GITT的主要缺点是测量时间较长。为了达到平衡状态，测试时间比恒流测试周期长8到100倍，如此长的弛豫时间使得很难将GITT与一些材料表征方法相结合。
【工作介绍】
最近，瑞典的Daniel Brandell和Matthew J. Lacey团队提出了一种间歇性电流中断（ICI）方法，这是一种可靠、准确和快速的可替代GITT的方法。利用菲克定律，证明了ICI方法在电流中断后一定时间内呈现的信息与GITT相同。通过实验测量，研究人员证明了在半无限扩散假设情况下，ICI方法和GITT方法的结果一致。当电池处于恒流循环状态时，ICI法引入重复的瞬态电流中断。通过对电流暂停期间电位变化与阶跃时间平方根进行线性回归，可以推导出电阻的时间无关部分和时间相关部分，分别称为内阻和扩散电阻系数。在多孔电极模型下，推导出的扩散电阻系数与电化学阻抗（EIS）测量时的Warburg元件系数成正比。由于Warburg元件描述了多孔电极中的电容行为和扩散过程，因此可以用ICI方法合理表征电化学系统中的扩散过程。此外，通过将连续监测LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2基电极中Li 的扩散系数与原位X射线衍射测量获得的结构变化相关联，证明了非破坏性ICI方法在原位材料表征方面的优点。
【图文简介】
间歇电流中断（ICI）法最初是为连续电阻测量而设计。在扩散控制体系的恒流循环中，该方法引入瞬态电流暂停，其中电极电位（ΔE）和时间（Δt）由于电流（I）关断发生的变化可以表示如下：
其中EI为电流关断前的电势，R和k分别为内阻和扩散电阻系数，由ΔE与Δt关系进行线性回归提取截距和斜率。该工作进一步发展该方法，推导出插层型电极材料中载流子的扩散系数，这在之前的文献中主要是使用GITT完成的。
在图1中展示了GITT和ICI方法的应用。在NMC811工作电极上，ICI方法在恒流充电期间引入短暂的停顿（10秒每300秒），而GITT在长的静置之间用短电流脉冲来达到开路电位（OCP）。因此，ICI方法在不到GITT所需的15%的时间内探测相同的荷电态范围。通过该方法获取推导扩散系数的实验参数，提高了ICI方法的效率。GITT法和ICI法都用下面的公式计算扩散系数D。
式中，V为电极材料的摩尔体积，A为电极表面积，EOC为OCP，ΔtI为连续OCP测量之间施加恒定电流的周期，E为电极电位，t为步长时间，分别指GITT法的“电流脉冲”步长和ICI法的“电流暂停”步长。
