图5 GITT法和ICI法得到的锂离子扩散系数比较。电池1中NMC811在不同OCP下的锂离子扩散系数。数据选择间隔为5~40 s，分别由GITT和ICI法得到，绘制在a、b中。
ICI提供的其他有价值的信息是内阻R，如图6所示。将GITT和ICI方法得到的R值与EIS拟合结果的R进行比较。在整个荷电态范围内，ICI和EIS的结果几乎相同。GITT在放电时R值是相似的，但在充电时R值较大。三种方法都证实了3.7 V以下的内阻较高。内阻是NMC811老化的重要指标，可用于检测商用锂离子电池的锂沉积情况。
图6 GITT法、ICI法和EIS法得到的内阻比较。电池1中NMC811在不同OCP下的内阻，数据选择间隔为5~40 s，分别由GITT、ICI法和EIS拟合得出，绘制在a、b中。
图7展示了50次恒流充放电循环后锂离子扩散系数和内阻的变化。在4.2 V以上可以观察到锂离子扩散系数的明显下降，对应第6次循环容量约为200 mAh g-1，其余循环约为180 mAh g-1。前15次循环中下降的速度比在后续的循环中更快。此荷电态范围对应单胞c晶格参数的急剧压缩。
图7. 在长期循环过程中使用ICI方法连续测量扩散系数和内阻。在第6、15、25、35和55次循环中，通过ICI方法得到的电池1的NMC811中的锂离子扩散系数（D）与充电和放电时的比容量（Q）关系分别绘制在a、b中，通过相同的方法测量得到的充电和放电时的内阻（R）分别绘制在c、d中。
为了验证本文观察到的锂离子扩散系数下降与NMC811的微观结构演变之间的相关性，在第56次恒流循环后进行了原位X射线衍射和ICI方法的结合，如图8所示。当移至更高的2θ值时，扩散系数下降了一个数量级，内阻增加了两倍。偏移在4.1 V时开始，在4.2 V时加速，这与内阻增大和扩散系数减小的开始时间一致。放电时可以观察到相反的情况。ICI方法可以有效地与原位XRD相结合，实时跟踪扩散系数和内阻。
图8 原位X射线衍射结合ICI方法的结果。结合原位XRD和ICI方法，在电池1上进行了3.0~4.3 V的56次恒流循环后再充电至4.0 V，晶体结构、电极电位E、NMC811中锂离子扩散系数D和内阻R的变化。
【结论】
该研究为ICI方法的应用奠定了理论基础并进行了实验验证。在使用NMC811进行验证实验时，ICI相比GITT法可以节省85%以上的时间。此外，利用EIS验证了ICI法确定的NMC811内阻和扩散电阻系数。通过原位XRD和ICI方法结合表征，揭示了锂离子扩散系数在4.2 V以上的快速下降可能与NMC结构中c晶格参数的压缩和拉伸的不可逆性增加有关。
Yu-Chuan Chien, Haidong Liu, Ashok S. Menon, et al. Rapid determination of solid-state diffusion coefficients in Li-based batteries via intermittent current interruption method. Nature Communications. (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-37989-6
https://www.nature.com/articles/s41467-023-37989-6
