自由基是开壳层分子,与卡宾和电子激发态分子一样,有着高的能量,表现出相当的反应性7。自由基在分子转化过程中扮演重要角色,但大多寿命短不稳定。
上个世纪,科学家们对检测和表征自出基的方法进行了开创性的研究激光闪光光解(LFP)和低温基质隔离方法等实验技术为使用电子顺磁共振(EPR)波谱、紫外-可见(UV-Vis)光谱以及红外光谱(IR)等技术直接检测目标物质提供了机会。
理论化学计算更使科学家不仅能够了解自由基化合物的三维结构和电子性质,还可以设计出具有特殊性质的新分子。这些基础研究为机械化学、合成化学、材料化学、生物化学等领域的发展做出了重大贡献。
除了难于“捕捉”的瞬态自由基(transient radical),科学家们也分离得到一些具有较长寿命的自由基,可以分为在母液中存在较长时间但无法分离的持久自由基(persistent radical)和能够分离并能够在惰性氛围下长期保存的稳定自由基(stable radical)。
持自由基可以像瞬态自由基一样在溶液或气态条件下利用上述谱学方法表征,而稳定自由基还可以利用X-射线单晶衍射确定固体结构。
科学家们可以通过详细的键长键角数据直观地分析自由基中化学键和弱相互作用,研究成键本质和反应机理,为深入理解分子构型和设计扩展应用奠定了基础。综上,自由基的稳定已成为相关化学发展中的研究重点。
稳定方法自由基的稳定方法可以分为动力学和热力学两种。
动力学的稳定方法主要通过在自由基中心引入大位阻基团的空间保护,增加反应能垒减小反应活性,避免发生二聚、多聚或亲电亲核反应,从而稳定自由基。