例如三芳基腾阳离子自由基的稳定,在 1997 年发现 MesP 不具有可逆化还原循环峰的基础上,2002 年 MYoshifuji 课题组引入了更大空间位阻的芳基基团,得到了最拥挤的三芳基腾化合物 Trip;P(Trip =2,4,6-三异丙基苯基),进行单电子氧化成功稳定了其阳离子自由基。
低温 EPR 谱图显示磷原子呈现平面构型,芳基异丙基为未成对电子提供更多的屏蔽作用,从而增加了自由基的稳定性。2013年我们课题组得到了 Trip;P自由基阳离子的品体结构图。
热力学的稳定方法包括利用配体、共辄基团或取代基的电子效应,改变自由基中自旋中心的电子密度,达到稳定自由基的目的。
例如铝中性自由基稳定Roesky 课题组得到了两个环烷基氨基卡宾(CAACs)作电子供体的 CAAC2一AICl2·自由基,引入路易斯碱可以降低自由基中心的缺电子性从而得到稳定的自由基川。EPR 显示 a(7Al)为 12.5 G,理论计算认为它具有三种共振结构。
另外,实验证明能够离域未成对电子共扼基团可以有效地稳定自由基。例如瞬烯自由基的稳定,RP=CR,相对于磷中心含有能量较低的 *轨道,是良好的电子受体,因而更容易形成阴离子自由基!。
2014 年,我们课题组成功得到了笏基腾烯自由基,理论计算显示自旋密度主要分布磷原子上的同时也在劳基上有一定分布。
引入具有不同电子效应取代基的也可以得到寿命更长的自由基。例如NHC一BR,·型硼中性自由基的稳定中,不同 R 基团取代的自由基的半期不同吸电子基团-CF;相对于-H 和给电子基团-CH; 明显增加了山的稳定性。理论计算证明当取代基为-CF;时前体更容易被还原,自山基具有最低的 AGx。