▲第一作者：张晓东、毕付坤
通讯作者：刘宁
通讯单位：上海理工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120393
全文速览本文以双金属金属有机骨架（MOFs）Mn/Ce-BTC为前驱体，采用热解法合成了一系列的棒状MnCeO用于甲苯氧化。3Mn2Ce催化剂在高湿度(10% HO)下表现出优异的催化性能和稳定性。一系列表征结果表明Ce和Mn之间形成固溶体和较好的还原性是甲苯氧化的关键因素。不同条件下的toluene-TPD、 toluene-TPSR、in-situ DRIFTS和TD-GC-MS均证实水的引入对甲苯矿化有促进作用。HO-TPD表明氧空位吸附HO提供HOH活性位点，促进O向O的转化。另外，DFT计算进一步证实水对甲苯、苯甲醛、氧气的吸附和氧气的活化有促进作用。
背景介绍
近年来，我国以细颗粒物（PM2.5）、臭氧（O）和酸雨为特征的区域性复合污染日益突出，严重威胁人类健康。挥发性有机化合物（VOCs）是形成PM2.5和O的关键前体物，是复合型大气污染的重要诱因。因此，如何有效防控VOCs所引起的以PM2.5和O为特征的区域性复合污染，成为我国面临的重大环境课题之一。在众多去除VOCs的方法中，催化氧化技术由于其具有操作简单、低能耗、不产生二次污染物等特点被广泛应用，关键在于开发出低温性能好，热稳定性高，抗水性能强，能适应复杂工业废气的催化剂。用来去除VOCs的催化剂一般有贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂由于其昂贵的价格，稀缺和反应时易烧结而限制了它们的应用。过渡金属氧化具有良好的热稳定性，储量丰富和价格低廉的优点被广泛使用。
近年来，过渡金属氧化物催化剂的制备方法被广泛关注。近来，以MOFs为前驱体通过热解法制备出的过渡金属氧化物在VOCs的去除中表现出了优越的催化活性。本课题组近些年对于MOFs及其衍生物用于催化氧化CO及VOCs开展了大量的研究，结果显示Ce基和Mn基MOFs衍生催化剂表现出较好的催化性能。此外，也有文献报道锰铈双金属氧化物相比于单独的MnO或CeO表现出更加优异的催化活性。然而，在实际工况中排放出的VOCs常常会含有大量的水蒸气。虽然水蒸气对催化剂在VOCs的氧化过程中的影响已有研究。但这些研究仅仅通过实验现象来观察水蒸气的影响，并没有详细阐明其影响机制。
这里，我们通过热解Mn-Ce双金属MOFs制备出了一系列的MnCeO催化剂并用于甲苯的催化氧化。通过一系列的表征对催化剂的结构进行了研究，详细分析了不同摩尔比的MnCeO对甲苯催化性能的影响。通过HO-TPD，不同条件下的toluene-TPD、toluene-TPSR、in situ DRIFTS、TD-GC-MS和理论计算探讨了水在甲苯氧化中的影响机制。
本文亮点本文通过热解Mn-Ce双金属MOFs制备出MnCeO催化剂具有极好的催化活性和抗水性。通过一系列实验（toluene-TPD、toluene-TPSR、in situ DRIFTS、TD-GC-MS、HO-TPD）和DFT理论计算详细研究了HO促进甲苯氧化过程的机理。本文为制备处理高湿度VOCs的催化剂具有指导意义。
图文解析A.催化剂合成与表征
通过溶剂热法合成了具有不同锰铈摩尔比的Mn/Ce-BTC，并通过两步热解法（Ar、O）制备出了MnCeO催化剂。通过XRD（Fig. 1(A)）发现，合成的MnCeOx由MnO和CeO组成。值得注意的是，相比于CeO，3Mn2Ce在28.5°出归因于CeO（111）晶面的峰向高处偏移，表明在3Mn2Ce中形成了Mn-Ce固溶体。此外，Raman结果（Fig. 1(B)）表明，MnCeO中CeOF振动发生红移，这是由于MnCeOx中形成了氧空位。通过UV Raman （Fig. 1(C)）发现3Mn2Ce中具有更多的氧空位。H-TPR和O-TPD结果表明（Fig. 1(D和E)），3Mn2Ce具有较好的低温还原性和较多的活性氧物种。
▲Fig. 1. The XRD patterns (A), Raman spectra of Visible Raman (B), UV Raman (C), H-TPR (D), O-TPD (E) and H consumption amount from50 to 450 °C and peak area of O2-TPD from 200 to 400 °C (F) of CeO, MnO and MnCeO catalysts.
采用X射线精细结构（XAFS）来检测Ce和Mn原子的配位环境。可以看出2Mn3Ce、3Mn2Ce和4Mn1Ce中的Ce和Mn为CeO和MnO（Fig. 2(A 和C)）。通过计算Fig. 2(B)中peak 2和peak 1的峰强比值可以的出MnCeO中形成了Ce-Mn固溶体。通过Fourier变换函数拟合扩展边X射线精细结构（EXAFS），与CeO相比，MnCeO的Ce-O峰向低配位数偏移（Fig. 2(E)），表明标准CeO和MnCeO中对应的局部原子排列的差异性。与MnO相比，3Mn2Ce的Mn-O配位壳层向高配位数偏移，2Mn3Ce与4Mn1Ce向低配位偏移，表明3Mn2Ce中存在更多的Mn物种而2Mn3Ce与4Mn1Ce中存在更多的Mn物种。
▲Fig. 2. (A) Ce L3-edge XANES of MnCeO and standard CeO. (B) I/I of 3Mn2Ce, 4Mn1Ce and CeO. (C) Mn K-edge XANES and (D) first order derivatives of Mn K-edge XANES of CeMnO and contained Mn reference samples.
从TEM与EDS-mapping（Fig. 3）中可以看出3Mn2Ce为棒状，暴露的晶面为CeO的（111）晶面和MnO的（103）晶面。从EDS-mapping中可以看出Mn、Ce、O元素均匀分散。
