▲Fig. 3. TEM (a) and HR-TEM images (b) of 3Mn2Ce; The element mapping of 3Mn2Ce of Mn-element mapping, Ce-element mapping and O-element mapping (c-f).
B. 催化活性
从Fig. 4中可以看出3Mn2Ce具有最佳的催化活性，其活化能为48.9 kJ/mol。表现出了优异的抗水性，且水的通入会提高甲苯的矿化率（Fig. 4(E 和F)）。
▲Fig. 4 Toluene conversion (A), CO yield (B) and Arrhenius plots (C) and TOF values (D) of CeO, MnO and MnCeO catalysts. The effect of water vapor onto catalytic performance of 3Mn2Ce at 230°C (E) and the catalytic performance of toluene oxidation over 3Mn2Ce catalysts without HO and with 10.0vol.% HO vapor (F).
为了探究在甲苯氧化过程中水的促进作用，我们进行了一下实验。首先是HO-TPD。水的脱附峰通过分峰拟合可以分为4个：低于120 °C的峰为层间粒子中且不与MnCeO表面相互作用的水分子（Type Ⅰ）；120-200 °C的为水通过氢键与表面吸附的水或氢氧化物相互作用（Type Ⅱ）；200-350 °C的为结合吸附在MnCeO表面形成的HOH活性位点（Type Ⅲ）；高于350 °C的为结构中氢氧化物的脱水（Type Ⅳ）。一般来说，结合吸附附水可以提供活性质子，可能是反应的活性位点。从Fig. 5中可以看出，3Mn2Ce具有更多的结合吸附水。因此其具有最佳的催化活性。
▲Fig. 5 HO-TPD of the MnCeO catalysts.
为了近一步验证水的促进作用，我们通过TD-GC-MS、in situ DRIFTS和toluene-TPD、toluene-TPSR（Fig. 6）来观测水的引入后对甲苯降解产物的影响。从TD-GC-MS中可以看出，水的通入后提升了苯甲醛的产出，加速了甲苯的降解。同样的，通过in situ DRIFTS 和toluene-TPD、toluene-TPSR也得出了水的引入增强了甲苯的矿化率（具体分析可看原文）。
▲Fig.6. GC-MS results of possible reaction intermediates detected during toluene oxidation absence (A) or in the presence (B) of HO. In situ DRIFTS analysis on 3Mn2Ce catalyst under exposure to toluene in air (C) and N (D) at different temperatures, and pre-adsorbed toluene under 30% O (E) and 30% O with HO (F) react at 160 °C. Toluene-TPD (G) and toluene-TPSR (H) of different adsorption conditions over 3Mn2Ce catalyst (toluene, toluene O, toluene O HO).
C. DFT计算
为了更好的说明水的促进作用，我们采用密度泛函理论研究水的存在与否，催化剂对甲苯，氧气，苯甲醛的吸附和氧气的解离活化能力。从计算结果可知，水的引入促进3Mn2Ce对甲苯、氧气和苯甲醛的吸附，降低催化剂对氧气的活化能。结果与我们的实验结果一致。
