以 P123 为模板,进一步考察了焙烧温度对样品表面酸碱性的影响,结果如图 4 所示。从图 4a 可见,随着焙烧温度升高,样品表面的酸性位密度降低,但酸性位点的酸性强度基本不变。碱性位点随焙烧温度的变化趋势与酸性位点类似,也是焙烧温度升高时,碱位密度降低(图 4b)。通过图 4b 反映出的样品表面酸碱性位点的变化,和前面观察到的样品比表面变化非常契合,说明样品表面酸碱位点减少很可能就是因为样品比表面减少引起的。
2、不同模板剂对催化剂活性的影响
与前期报道的乳酸脱羰制乙醛反应工艺条件不同,我们选用较低的反应温度 300 ℃来评价所制备催化剂的活性,结果如表 3 所示。从表 3 给出的结果看,除苯胺外其他模板剂的加入使乳酸转化率提升了大约 11%~14%,而且乙醛选择性不但没有降低反而有轻微提高,约 8%。在相似的条件下,与以前的结果对比,发现乳酸的转化率和乙醛的选择性均有不同程度提升。譬如,HZSM-5 和 HMCM22催化剂对乙醛的选择性分别为 57%和 39.7%,而采用模板剂 P123 和吐温 80 所得催化剂对乙醛选择性为 88%。对比结果表明,乳酸脱羰反应活性不能简单地用催化剂的比表面积来衡量,因为前面 2 种分子筛催化剂的比表面积分别为 320 和 350 m²·g⁻¹,约为本工作所制备催化剂表面积的 2 倍。这意味着,除了比表面积外,催化剂表面的其他性质也有可能影响着催化活性。结合对催化剂样品表面酸碱性表征,发现酸碱性也会影响催化活性。如本工作中的苯胺模板所得样品的催化活性很差,如乳酸转化率仅 38.2%,乙醛选择性尚可,为61.4%。NH₃-TPD 和 CO₂-TPD 对应的酸碱性表征结果发现苯胺模板所得样品的酸碱位点极少,这说明表面酸碱位点少是导致活性差的原因。而对比的分子筛和苯胺模板得到样品的情况不同,前者表面酸性强度很高,酸性位点很丰富,而对乙醛的选择性和苯胺样品类似,说明样品表面酸性强度也是影响乳酸脱羰反应活性的重要原因。再仔细观察 NH₃-TPD 和 CO₂-TPD 的脱附曲线,发现脱附峰在 100~450 ℃区间,说明样品表面的酸碱性处于弱-中等酸碱位,这些酸碱性位点和乳酸脱羰反应有关。Sad 等采用碱金属钠对 HZSM-5 进行修饰,有效削弱了强酸性位点,同时使得弱-中等酸性位点增多,乳酸脱羰反应活性大幅提高,乙醛选择性达到 90%以上。
这些结果表明,乳酸脱羰反应的催化活性位点为中等酸性位和中等强度的碱性位,这些活性位点越多,催化活性越高。对本体式催化剂焦磷酸锆而言,其表面酸碱性是由 Zr-P-O 特定的键合方式形成的,其酸碱性强度基本上不随表面积变化,因此,选用合适模板剂提升其比表面积有望提升催化活性。通过模板剂筛选,P123 和吐温80 是提升焦磷酸锆表面积较优的模板剂。
3、焙烧温度对催化剂活性的影响
由前讨论可知,P123 为较优模板剂, 以此为基础,制备了一系列催化剂,并考察了焙烧温度对催化剂性能的影响,结果如表4 所示。随着焙烧温度增加(如从未煅烧至焙烧 600 ℃),在乙醛选择性几乎不变的条件下,乳酸转化率有轻微的提升,约2%。随着焙烧温度进一步增加,乳酸转化率和乙醛选择性均呈现快速下降。这些结果表明,选择合适的焙烧温度可有效改善催化剂的性能,如除掉极少量残余模板剂、改善催化剂的织构,使得气固反应过程催化剂的耐磨性能提升以及有效改善反应物分子在催化剂孔道中的传质速率。但过高的焙烧温度,使得催化剂的晶体结构会发生变化,如结晶度提高, 这一点可从前面样品在不同焙烧温度下的XRD 结果得到证明。结晶度提高,导致了催化剂比表面积大幅降低,从而导致表面酸碱位点减少。因此,过高的焙烧温度使得催化剂的性能大幅降低。譬如,催化剂焙烧温度升高至 900 ℃时,乙醛的选择性仅仅只有 69.1% ,乳酸的转化率也下降到68.8%。再结合催化活性数据和催化剂表征结果,说明选择焙烧温度需同时考虑催化剂的机械稳定性及催化活性。对该催化剂而言,选择 600 ℃以下焙烧,可有效提升催化剂的性能。
4、反应温度的影响
探索催化剂在低温下的催化活性,对实现催化剂的工业应用具有重要意义。以 P123 为模板剂,600 ℃焙烧得到的焦磷酸锆为催化剂,考察了反应温度的影响,结果如表 5 所示。由前述分析讨论,已知该催化剂在 300 ℃条件下,具有良好的催化乳酸转化能力,乳酸转化率达 96%。将反应温度分别降低 20、40 ℃,乳酸转化率分别为 94.5%和 85.9%。在280 ℃下,本催化剂的活性(乳酸转化率 94.5%和乙醛选择性 87.5%)可与负载型杂多酸催化剂的(乳酸转化率 91%和乙醛选择性 90%)接近。更为重要的是,催化剂在 260 ℃条件下,乳酸转化率也还有85.9%及乙醛选择性也达到 86.9%。这一结果比我们之前报道的介孔磷酸铝催化剂在近似的条件下获得的催化性能(乳酸转化率~30%和乙醛选择性~90%)还好。这说明焦磷酸锆催化剂在低温下拥有良好的活性。另外,反应温度从 260 到 300 ℃,乙醛的选择性几乎没有变化,表明该催化剂的活性位点在乳酸脱羰反应中起着主导作用。