5、催化剂活性位点转化能力与稳定性评价
改变原料的进料速率，可以检测多相催化剂活性位点在单位时间对原料转化能力。表6 给出了焦磷酸锆催化剂随原料乳酸进料速率其活性变化情况。可以看出在较低进料速率下，乳酸几乎完全转化，但随着进料速率提升，乳酸转化率下降。譬如当乳酸进料速率为4.8 mL·h⁻¹ (W/F=20 g·h·mol⁻¹)，相比0.8 mL·h⁻¹ 提升了 5 倍，乳酸转化率从 98.9%降低至 74.2%。在相似的反应条件下，和文献比较，催化剂的活性位点对原料的转化能力相对较低。例如，当乳酸进料速率为4.8 mL·h⁻¹，镁铝复合氧化物(W/F=26 g·h·mol⁻¹)对乳酸转化率为97%；NaZSM5(W/F=20 g·h·mol⁻¹)对乳酸转化率大于90%。另外，乙醛的选择性随进料速率的影响很小。
虽然催化剂活性位点对原料在单位时间的转化能力不够高，但如果稳定性很好，仍然有着潜在的工业化应用价值。为此，我们进一步测试了该催化剂的稳定性能。反应条件为：乳酸进料速率仍然选择为 4.8 mL·h⁻¹，但催化剂的用量为0.1 g，减少了约 60%，此时 W/F=8 g·h·mol⁻¹，结果如图 5 所示。从图 5 可见，乳酸的初始转化率控制在低于40%，其目的在于让反应活性位点充分被底物所饱和，以便观测活性位点的真实稳定性能。该催化剂连续运行 50 h，未观察到乳酸转化率明显降低，并且乙醛的选择性也几乎保持不变。
6、反应可能机理
基于前面催化剂酸碱性表征及催化活性评价，焦磷酸锆上乳酸脱羰反应的可能机理如图 6 所示。前面 NH₃-TPD 和 CO₂-TPD 测试表明，焦磷酸锆表面同时存在酸性位和碱性位，而且酸碱位密度随催化剂制备条件发生显著变化；催化活性评价表明，催化活性也随催化剂制备条件发生显著变化；这些结果表明催化活性受催化剂的酸碱位所控制。我们认为焦磷酸锆结构中，Zr⁴⁺为酸性位，Zr-O-P 中 O²⁻为碱性位。在乳酸脱羰反应过程中，这两种位点起着协同催化作用。第一步，乳酸与催化剂作用发生质子转移，即乳酸分子中 α-OH 基的 H 转移到催化剂中 O 原子(碱性位)上，形成 P-OH；同时乳酸分子形成烷氧负离子，随后进攻Zr⁴⁺(酸性位)，形成 Zr-O-C键。接着乳酸分子中的羧基与 P-OH 发生酯化反应，形成一个七元环的内酯。七元环结构的环张力较大，稳定性不好，再加上 200~300 ℃反应温度远高于室温，因而该结构易于分解。在分解过程中，电子发生转移， 形成了产物乙醛和副产物一氧化碳，催化剂又恢复到初始状态，完成了一个催化循环。
有关乳酸制备乙醛，到底是脱羧途径还是脱羰途径?文献对这一问题的回答有些模糊，并且缺少相关实验证据。普遍认为，如果是脱羧过程，尾气中应该有二氧化碳产生；如果是脱羰过程，尾气中应该有一氧化碳产生。在本工作中，我们采用气相色谱对尾气进行了在线检测，色谱信号曲线如图 S5所示。再改变进料速度或改变反应温度，均主要检测到一氧化碳的信号，说明该过程为脱羰反应。
此外，稳定性实验中观察到了焦磷酸锆展示出了良好的稳定性，这也可从乳酸脱羰的反应机理中得到解释。在脱羰过程中，酸性位主要是 Zr⁴⁺在起作用，而该酸性位是典型的 Lewis 酸位。Sad 等已观察到乳酸脱羰反应过程中 Lewis 酸位是脱羰反应的活性位，而 Brnsted 酸位在乳酸聚合或结焦起重要作用。在焦磷酸锆催化剂结构中主要存在 Lewis 酸位，而 Brnsted 酸位很少，因此，该催化剂能展示出良好的稳定性。
四、结论
以乳酸脱羰反应为模型反应，探讨了催化剂制备过程中模板剂种类、 焙烧温度等对催化剂的织构、表面酸碱性以及催化活性的影响规律。发现催化剂的酸碱位变化是由催化剂的比表面变化引起的，提升催化剂的比表面有望增加单位质量催化剂的酸碱位，从而提升催化活性。乳酸脱羰反应制乙醛过程由酸碱位协同催化作用实现。和文献比较，该催化剂拥有更低温度的催化活性及良好的稳定性。
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唐聪明,张瑜,李新利,谭平华,邹伟欣,董林,庞均,张菊
(重庆理工大学化学化工学院，重庆 400054)
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