1937年7月，郑苹如在时隔6年后，再次成为了杂志封面的主角。这一次她登上的是第130期上海《良友》画报。在当时，良友画报是全国最为重要、最有影响力的画报。
这一年，19岁的郑苹如还在上海政法大学读书，没有什么特殊的社会地位，却能上良友这种级别的杂志封面，其相貌气质可想而知。
同年，郑苹如与时任上海航空作战大队队长的王汉勋相恋，两人原定秋天到香港结婚。奈何天有不测风云，继卢沟桥事变之后，淞沪会战硝烟再起。
未婚夫全心投入对外作战，郑苹如也成为他的得力帮手。期间，郑苹如除了捐赠钱物以外，还帮王汉勋的战友家属做了不少事。当时一些航空战士在与敌机作战中不幸牺牲，郑苹如就带着礼品一户户登门探望，给予他们慰问和帮助。
1937年11月11日，上海航空作战大队接到命令将于午夜西撤。夜间，王汉勋匆匆赶来，向未婚妻作最后的告别。他从衣袋里摸出了一张自己新近拍的全身照，照片的背面写着：“亲爱的苹如，留念！永远爱你的汉勋。”
王汉勋还向郑苹如承诺，等打完了日本鬼子再结婚。夜幕之中，两人紧紧地拥抱在一起。他们不知道，此次一别，便是永诀。
11月12日深夜，随着驻守上海的最后一支中国军队西撤，上海沦陷，租界成为“孤岛”。郑苹如的父亲郑钺时任上海特区法庭最高检察官，因为不愿为日本人卖命，他对外称辞职在家养病，并暗中转入地下抗日工作。
期间，陈宝骅向郑钺提出，希望他能同意女儿郑苹如正式加入中统地下抗日组织。
陈宝骅为什么突然会提出这个请求？事情要追溯到1937年的一次友人聚会。陈宝骅在聚会上第一次见到这位光彩照人，青春活力的女孩，就能认出了她是在《良友》画报上出现过的美女。接谈后，他才知这是老友郑钺的女儿。
闲聊之际，陈宝骅得知郑苹如是政法大学的女学生，怀着强烈的爱国热情。再细细端详其天生丽质的容貌，想着她既有高官身份的父亲，又有日本血统的母亲这种特殊家庭背景和精通日语的条件，陈宝骅即产生了一个大胆的设想，邀请这个小姑娘“加入团体”。
想到可以“更好地抗日，更好地报效国家”，郑苹如欣然接受中统的邀请，成为一名为未受训练的女特工。
其间，聪慧过人的郑苹如凭借自己的中日混血身份打入了上海日军机关的中上层交际圈，还在日军报道部担任军部电台播音员，获取了大量高端机密，初步展现情报工作天分。
郑钺事后得知后，一方面惊讶于女儿的魄力，一方面也表示首肯，还教勉女儿“为了国家，什么都可以牺牲”。1938年1月，郑苹如正式加入中统情报机关。
1939年3月7日，忠义救国军六县游击司令熊剑东被日军俘获。而在这不久前，陈宝骅刚刚接到铲除丁默邨的密令。至此，他想到了郑苹如，并把解救熊剑东，接近丁默邨的卧底工作交给了她。
陈宝骅选中郑苹如的原因有二，其一就是前面说的她在长相、语言、情报工作等方面的优势；其二是郑苹如在民光中学念过书，而丁默邨曾任民光的校长。
因为这一层关系，郑苹如在日本沪西宪兵分队长藤野弯丈的介绍下来到“76号”。见到丁默邨后，郑苹如自称熊剑东的妹妹，以师生之谊请求丁默邨放了自己的哥哥。
初见之时，丁默邨确实对郑苹如的美貌动了心，不过一向多疑的他没有马上被美人冲昏头脑。他一面应承着自己会办理这件事，一面派人暗中调查郑苹如的底细。在了解到郑苹如曾是正牌大学生，且经常周旋于日本高官之间后，是个亲日分子后，丁默邨很是满意。
不久后，熊剑东被保释出狱，郑苹如则成了丁默邨的私人秘书，可以轻易地进出“76号”特工总部。两人迅速升温的关系不仅让76号的许多特工感到吃惊，还一度引起了日本特务机关的关注。在日本梅机关特高课长林秀澄的谈话记录中就有这样的记载：
5月中旬，郑苹如开始频频与丁默邨接触，因此经常跟踪丁默邨，调查其出入哪些地方，到12月底，丁默邨探访郑苹如家已达50多次。
在7个月时间里，丁默邨去了郑苹如家50多次。对于一般人来说可能没什么，但是对于丁默邨这样的特务头子，却是极大的冒险。眼见时机渐渐成熟，郑苹如很快策划了第一次暗*。
1939年12月10日，丁默邨像往常一样送郑苹如回家。车子开到楼下的时候，郑苹如趁机请邀请丁默邨上楼坐坐。这时候，中统的行动特工已经隐蔽在郑苹如家的后门，只待丁默邨一下车就开枪狙击。
只是这天，不知道丁默邨是真的有事，还是有所预感，无论郑苹如如何邀请，他都以时间紧迫为由拒绝，不肯下车。就这样，第一次暗*以失败告终。
由于丁默邨的警惕性太高，平日里郑苹如很难找到下手的机会。每一次出席宴会，丁默邨都习惯站在墙角，这样他就能观察到三面的情况，同时也防止有人从背后偷袭他；丁默邨平时很喜欢跳舞，但是为了保命，他只参加日本人的舞会，且拒绝一切社交活动。
就在郑苹如一筹莫展之际，她很快等到了第二次机会。
1939年圣诞节前夕，丁默邨应邀要去参加一个日本“梅机关”举办的宴会。郑苹如立即将这条重要情报汇报给了上级。经过商议，暗*小组决定在丁默邨前去赴宴的半路上动手，地点就定在静安寺路第一西比利亚皮草行。
1939年12月21日，丁默邨前往沪西经济汉奸潘三省家中吃午饭，郑苹如前往作陪。饭后，几人打起了麻将。一直到6点钟，丁默邨向主人辞行说要去虹口参加一个宴会。郑苹如听了嚷嚷着也要去，丁默邨不同意。
随后，郑苹如装出不高兴的样子表示自己要去南京路，于是，两人就一同上了车。车子刚过静安寺的时候，郑苹如假意撒娇道：“圣诞节快到了，你陪我去挑件皮衣作为礼物送给我吧。”大概觉得西比利亚不是预定的门店，挑皮衣时间也不会太长，没什么风险，丁默邨爽快地答应了。
