大学毕业后，陈思诚也演了一些戏，但都没什么反响，而且他有一种傲气，他不愿意上门求戏，很多年后功成名就的他曾说：“我从来不去见剧组，我觉得那样很被动。感觉演员就像坐台小姐一样坐在那里让导演挑来挑去。”
不过陈思诚还是没有被埋没，他遇到了康洪雷。2006年康洪雷邀请他出演电视剧《士兵突击》，那时陈思诚想演“许三多”一角，但康洪雷和他以及其他几位演员一起吃完饭后他给陈思诚安排了“成才”一角，至于原因，是因为在饭局上他觉得陈思诚是最抢眼、最活络、最受欢迎的人，而许三多是一个不受欢迎的人，最终康洪雷定下了王宝强出演许三多。
《士兵突击》播出后，不仅王宝强火了，陈思诚也火了，找他拍戏的剧组也越来越多，陈思诚接下了一部名为《爱是一颗幸福的子弹》的电视剧，这部电视剧的女一号关怀的扮演者是沈佳妮，而他饰演男一号雷志明。结果在拍戏的过程中，陈思诚就俘获了沈佳妮的心，还在剧组为沈佳妮捏脚。不过他们的这段感情并不长久，对于分手原因，外界盛传一是因为沈佳妮发现了陈思诚很花心，二是因为沈佳妮的家人不满意陈思诚，至于真实原因是什么，已经不得而知了。而在与陈思诚分手后，沈佳妮嫁给了朱亚文，如今两人非常幸福。
那时除了和沈佳妮谈恋爱、分手之外，陈思诚还拒绝了康洪雷执导的电视剧《我的团长我的团》的出演邀请，他给出的理由也很简单，不想重复，想出演一部好电影。结果还真让他等到了，娄烨邀请他出演电影《春风沉醉的夜晚》，2009年《春风沉醉的夜晚》上映，陈思诚凭借这部电影拿下了第62届戛纳电影节最佳男演员奖提名。
在这前一年陈思诚又谈恋爱了，那时他出演电视剧《命运》，他和同剧组的女演员曹曦文好上了。与和沈佳妮之间的感情相比，陈思诚和曹曦文的感情还算比较“长寿”，那时爱到浓烈，曹曦文还在社交平台发布了和陈思诚的“激吻照”，高调地宣布恋情，两人也开始同居生活。只是那时的曹曦文怎么也不会想到陈思诚最终娶的是她的同学佟丽娅。
