尼龙(Nylon),即聚疏胺(PA),是分子主链上含有重复胺基团(-INHCO-)的一类高聚物的总称。根据聚合单体性质,其可分为脂肪族尼龙、芳香族尼龙和脂肪/芳香族尼龙。其中脂肪族尼龙品种繁多、产量较大,并广泛应用于各工业领域,其命名方式由聚合单体所含碳原子数而定。尼龙12,又称聚十二内酷胺,即单体单元中平均碳原子数为12的脂肪族尼龙,尼龙12作为一种特种长碳链尼龙(单体原子数在10以上),除具尼龙6和尼龙66等常规尼龙的一般优良性能外,还具有吸水性小、相对密度小、耐摩擦、耐燃油、耐化学性、耐候性能好等优点,综合性能十分优异。
尼龙12如今在3D打印、汽车制造、油气开采、医疗器械和电子电气等领域已获得广泛的应用。近年来,尼龙12的市场需求量持续增长,预计2026年全球市场规模将达到约17.3亿美元。随着我国电子、汽车、机械等产业的迅速发展,中国已成为尼龙12全球第三大消费市场。然而,我国以尼龙12为代表的长碳链尼龙的生产面临着聚合单体化学合成技术壁垒高、合成路线长和生产成本高等问题,几乎全部依赖进口。目前,尼龙12的产能主要被法国Arkemma、德国Evonik、日本UBE和瑞士EMS掌握。
尼龙12单体的化学法合成:尼龙12的合成可以通过-氨基月桂酸(-AmDDA)或十二内酷胺聚合得到。这两种单体的化学法合成制备路线有氧化肘化法、光亚硝化法、斯尼亚法和过氧胺法。
其中,以丁二烯为原料合成单体的技术路线应用较广:以丁二烯为原料,先合成环十二碳三烯,随后以其为原料采用氧化肪化法、光亚硝化法或斯尼亚法合成-十二内疏胺。氧化厅化法是尼龙12实现工业化生产最早采用的方法,其以丁二烯为原料经过三聚、催化加氢、氧化、酮化、肘化、贝克曼重排等多个步骤合成w-十二内疏胺。
或者以环已酮为原料采用过氧胺法合成w-AmDDA。单体制备完成之后,通过w-AmDDA缩聚反应或w-十二内酷胺开环聚合反应合成尼龙12。化学法存在的问题主要是:丁二来自于石油的C4留分其供应受石油市场波动影响较大,而且在合成过程中要使用苯、发烟硫酸等毒性腐蚀性较大的原料,同时产生大量废弃物,对环境造成巨大的压力。
近年来,越来越多的尼龙生产企业与科研工作者将目光转向了生物参尼龙的发展,其中包括Evonik、Dupont、DSM和BASF等著名化工企业。目前,已有多种尼龙单体实现了生物法从头合成,包括尼龙4草体4-氨基丁酸、尼龙5单体5-氨基戊酸和尼龙6单体6-氨基已酸。然而,从头生物合成更长碳链的氨基酸类尼龙单体目前还未实现。
目前,长碳链氨基酸类尼龙单体的生物基合成主要是通过裂解天然油脂或以植物油衍生化合物为原料进行全细胞催化合成。例如,最早实现生物基产业化的尼龙单体-十一碳氨基酸是以范麻油为原料,经过裂解、醉解等一系列催化步骤合成间。
Ayorinde等将由斑鸠菊油皂化、重结晶得到的斑鸠菊酸作为原料经过一系列化学催化步骤合成-十一碳氨基酸和-AmDDA。
2011年,德国多特蒙德工业大学Buhler课题组首次报道了-十二内疏胺的酶法合成,利用0-十二内酷胺水解酶将w-基月桂酸甲(ADAME)转化为-十二内酷胺,但是此反应需要在pH10的碱性条件下进行,并且存在严重的副反应,产率仅为13%。