公元前561年，暴君庇西特拉图斯取得了雅典的最高权力，成为雅典的僭主，接替他掌权的是他的两个儿子：希庇亚斯和西帕库斯。
庇西特拉图斯父子的专制时期是雅典历史中重要的一个阶段。城市建设得到改善。在这个时期雅典开始发行钱币，与那些埃伊纳和科林斯的钱币一样成为希腊最早的钱币。
公元前508年，克里斯提尼建立了民主政体。
公元前5世纪，雅典卷入对波斯人的战争。波斯国王居鲁士征服了小亚细亚沿岸的希腊殖民地。希腊城邦米利都在希腊人的帮助下奋起反抗。然而，公元前494年在击败和摧毁了米利都后，居鲁士的继承者大流士一世开始了报复性的征伐希腊的战争，却在马拉松战役中（公元前490年）被雅典军队击败。10年后，波斯国王薛西斯对希腊发动了新的战争，从赫勒斯滂和色萨利进攻，在温泉关战役中击败了斯巴达联军，抵达阿提卡，占领了雅典的卫城。
公元前480年，雅典舰队在萨拉米斯战役战胜波斯，并于次年在普拉提亚战役中雅典和斯巴达联军又一次打败了波斯军队。
在雅典，伯里克利成为最高统帅。雅典成为提洛同盟的盟主。提洛同盟是爱琴海和小亚细亚城邦为了共同防御结成的联盟，目的是抵御波斯人新的进攻。如此命名联盟是因为同盟的第一处盟址是在爱琴海上的提洛岛上的阿波罗神庙里。
公元前433年到公元前431年间，雅典和斯巴达开始了长期的冲突，史称为伯罗奔尼撒战争。直到公元前404年以雅典的失败而告终。希腊历史的一个新阶段由此开始。雅典失去了希腊城邦国家盟主的领导地位。之后雅典人又在喀罗尼亚战役中被马其顿战败。马其顿军团挺进雅典，兵临雅典城下。公元前322年的拉米亚战战役中雅典又损失了它的舰队。
随后，罗马也参与到希腊的事务中。提图斯·昆克修斯·弗拉米尼努斯于公元前197年宣布希腊的城市从马其顿的桎梏中解放出来。但这种自由是相对的，因为罗马在不断干预希腊的事务。当马其顿企图取得对希腊的控制的时候，罗马人在彼得那战役中（公元前168年）打败了马其顿人。
此后马其顿成为罗马的一个行省。公元前146年，罗马人摧毁了科林斯，再次扮演了希腊的自由拥护者的角色。但实际上，此时的希腊自由只是名义上的自由。希腊城邦在奔都国王米特里达梯的支持下试图反抗，但这次反抗的后果是招致罗马将军苏拉残酷的镇压。苏拉在摧毁提洛后于公元前86年征服雅典，自此罗马人彻底统治了整个希腊。
在罗马帝国时期的前两个世纪里，由于一些罗马帝国的皇帝（诸如哈德良）实行了希腊独立的怀柔政策，雅典仍然可以享受相对的自主权，保持了一定的繁荣景象。公元267年， 蛮族艾佬利人的入侵，雅典遭到了毁灭性的后果。
