【钙的生产工艺简介】
- 钙的制备主要有还原法、电解法和钙精炼。由于金属钙的活泼性非常强,过去主要用电解熔融氯化钙或氢氧化钙才能制成,近几年还原法逐渐成为生产金属钙的主要方法。
【还原法】
- 还原法:还原法是使用金属铝在真空和高温下还原石灰,再经精馏而得钙。
- 还原法通常用石灰石为原料,经烧成氧化钙,以铝粉作还原剂,将粉碎的氧化钙与铝粉按一定比例混合均匀,压制成块,在0.01真空和1050-1200℃温度下反应,生成钙蒸气和铝酸钙。其反应式是:6CaO 2Al→3Ca 3CaO•Al2O3
- 还原出来的钙蒸气在750-400℃下结晶。结晶钙再在氩气保护下熔融铸锭,得到致密的钙锭。还原法生产钙的回收率一般在60%左右,工艺流程见下图:
还原法制钙流程
- 由于其工艺过程也比较简单,近几年还原法是生产金属钙的主要方法。正常状态下的燃烧很容易达到金属钙的熔点,所以会引起金属钙的燃烧。
【电解法】
- 较早的电解是接触法,后来改进为液体阴极法电解。
- 接触法电解是拉特瑙(W.Rathenau)于1904年首先应用的。所用的电解质为CaCl2和CaF2的混合物。电解槽阳极用碳素如石墨等作内衬,阴极用钢制成。电解析出的钙漂浮在电解质表面,同钢制阴极接触而冷凝在阴极上。随着电解的进行,阴极相应提升,钙在阴极形成一个胡萝卜形的棒状物。
- 接触法生产钙的缺点是:原料消耗大,金属钙在电解质中的溶解度高,电流效率低,产品质量差(含氯1%左右)等。
- 液体阴极法是以铜钙合金(含钙10%-15%)作为液体阴极,石墨电极作阳极。电解析出的钙沉积在阴极上。电解槽槽壳用铸铁制作。电解质是CaCl2和KCI的混合物。选择铜作液体阴极的合金成分是因为铜钙相图中在高钙含量区域内,存在着非常广泛的低熔点区域,可以在低于700℃制取含钙60%-65%的铜钙合金。同时由于铜的蒸气压小,在蒸馏时容易分离。此外,含钙60%-65%的铜钙合金的密度较大(2.1-2.2g/cm³),能保证与电解质很好地分层。阴极合金中钙含量不超过62%-65%。电流效率约为70%。每公斤钙消耗CaCl2为3.4-3.5公斤。
- 电解生产的铜钙合金在0.01托真空和750-800℃温度条件下进行每一次蒸馏,以除去易挥发的钾、钠等杂质。然后在1050-1100℃下进行第二次真空蒸馏,钙在蒸馏罐上部冷凝、结晶,而残铜(含钙10%-15%)留在罐底,返回电解槽使用。取出的结晶钙即为工业钙,品位为98%-99%。如果原料CaCl2中钠、镁总含量<0.15%,则铜钙合金经过一次蒸馏,即可得到含量≥99%的金属钙。
【钙精炼】
- 工业钙再经高真空蒸馏处理可得到高纯度钙。一般控制蒸馏温度为780-820℃,真空度1×10-4。蒸馏处理对净化钙中氯化物效果较差,可在低于蒸馏温度时,添加氮化物,使形成CanCloNp形式的复盐。这种复盐蒸气压小,不易挥发而残留在蒸馏残渣中。通过添中氮化物和真空蒸馏净化,钙中杂质元素氯、锰、铜、铁、硅、铝、镍的总和可降到1000-100ppm,即可得到99.9%-99.99%的高纯度钙,再经挤压或轧制成棒和板,或切成小片,分装在密闭容器中。
- 根据以上三种制备方式,可以看出还原法工艺流程简单,耗能、耗时少,多方考虑更适于工业上生产金属钙,因此,近几年还原法是生产金属钙的主要方法。