工业上乙醚制备,乙醚的结构式示意图

化学之旅（4）

韩石

第四部分

醇

乙醇的化合

乙醇在化学实践中极为重要，当我们对它进行有机化学研究时，要选择好它。首先我们来关注它的化学结构的研究。第一步，仔细纯化它，第二步，进行质和量的分析。在实验册里，我们可以看到有关方法的讨论，可以得出直接结果。纯乙醇是在78°C沸腾的液体，含量分析表明它由碳、氢和氧组成，两个碳原子，六个氢原子和一个氧原子。

它的实验式是C2H6O。这个分子式告诉我们，分子是原子的相对数目。为了建立一个化合物的分子式，需要有关于分子重量的资料。分子重量的测定（研究的第三步）是通过发现蒸汽的密度而完成的。许多试验的结果表明，乙醇的分子式是C2H6O（2×12 6×1 16=46）。

异构

在无机化学的元素研究里，我们应该欢迎这个满意的结果，即分子里原子类别和数目的测定通常足以建立一个相应的分子式。如;NH3,HCl,H2O。有机化学里情况完全不同，假如遇到碳这样的化合物的分子式，这种方法就不行。例如，甲醚，一种和通常麻醉用的醚相关的气体，和乙醇有相同百分比的组成及相同的重量，因而它应也能用C2H6O的分子式来表示。但这些化合物的差别是不容置疑的，因为一个是在78°C沸腾的液体，易溶于水，而另一个常温下是气体，不易溶于水。因此，它们的化学反应是完全不同的。这样的结构不同，而分子式相同的化合物称为同质异构。

键合理论

一种发展来解释同质异构间差别的理论叫做原子的键合理论。它定义异构是指分子里含有同样的原子却以不同的方式结合的现象。因此，有机化学需要物质的结构式，不仅要表达分子里的原子数目和种类，还要表达它们结合在一起的方式。换句话说，它的分子式必须能表示化合物的结构。让我们看看在乙醇这个例子中如何做到这一点的。

醇的羟基团

乙醇的许多化学性质和水很相似，下面用它和金属钠及三氯化磷进行的反应来说明：

1）（a）2H2O 2Na→2HONa H2

（b）2C2H6O 2Na→2C2H5ONa H2

2) (a)3H2O PCl3→3HCl P(OH)3

（b）3C2H6O PCl3→3C2H5Cl P(OH) 3

应该注意到，前两个反应中，氢氧化钠及一个化合物C2H5ONa（乙醇钠）是通过置换分子里的一个氢而形成的。在第二套反应里，磷原子被吸附在一个羟基团上，这种羟基团或由水分子里移出，或来自乙醇。无机化学的情况表明，水分子的原子排列为H-O-H，明显存在一个羟基团。磷酸即可从乙醇（2b）里，也可从水(2a)里形成,可以断定，乙醇含有羟基团。

这两套反应也具备另一个人们熟悉的物质甲醇的特征。经过分析和纯化样品的蒸汽密度测定，甲醇（一般也称为木醇）的分子式为CH4O。它可和含氢的钠起反应，和三氯化磷反应生成磷酸P(OH)3，我们可以认为，它含有羟基团。因此，我们可以把甲醇的分子式写成CH3OH，乙醇为C2H5OH。尽管这些分子式还不能表明，在CH3和C2H5基团里，碳氢原子的排列情况。

甲醇和乙醇的结构

结构理论的建立者假设，在有机化合物里，碳的化合价总是为4，氧为2，氢为1。以此为基础，就很容易给出有关甲醇的结构式了。在CH3OH里，原子只有一种可能的排列，即三个氢原子必须吸附到单独的碳原子上，同时接上羟基团。这样，我们就得到了完全结构或图样的分子式：

……H

……｜

.H—C—O—H

……｜

……H

不管是水平的还是垂直的直线，都代表着把原子连接在一起的价键，是一处键环。这里碳原子为4价，氧原子2价，氢原子1价。同理，乙醇的完全分子式为：

.......H H

......｜ ｜

H—C—C—O—H

......｜ ｜

......H ..H

根据已知的氢为一价，氧为二价，碳为四价，可以方便地写成C2H5OH。自然，分子式是从右到左还是从左到右，或不同的原子以何角度相连接，并不重要。简单地说，此结构式表明乙醇的两个碳原子是互相连接的，其中一个连接着三个氢原子，另一个连接两个氢原子和一个羟基团。

结构式的写法

通过对大量的有机化合物的研究，人们对碳、氧、氢的化合价进行了初步假设，碳除了在少数不常见的物质里，总是为4价，因此，在写结构式时，每一个碳原子总是和四个键环相连接，氧接两个键环，氢接一个。每一个式子完成后都要对每一原子的化合价正确与否进行检查。

重要的醇的工业制备

甲醇

甲醇的制备通常是在较大范围里通过碳的氧化物和氢的互相作用而进行的。可用下面简单方程来表示该过程：

.............300°-400°

CO 2H2————＞CH3OH

.............催化剂/高压

氢和氧化碳的混合物可通过“水-气反应”（让水蒸气经过热碳）廉价获得：

H2O C→H2 CO

到这里，这种转化过程的叙述总算完成了。当然还要具备高压、高温和含有锌和氧化铬的催化剂。最顺利条件下，产品纯度至少为99%，其它主要杂质是水。

上述说明充分表明了反应发生对所需条件的了解对有机化学的重要性。这些条件包括温度、压强和催化剂的介入。绝大多数情况下，反应温度升高10度，反应速度加快一倍。

在非常确定的条件下 ，许多反应以确定速度进行。仅标明反应式和产物的方程几乎无意义。本书中，在箭头以上的特殊条件将被表明，当温度未标明时，即假定反应可在常温下或略高（20°-80°）时以正常的速度进行。

以前，木质的摧毁性蒸馏是甲醇生产的唯一方式，它也因此常被称作木醇。随着合成醇的产生和价格降低，引起了消费的剧增。如今，90%的甲醇是合成的。由于工业和家庭对木炭还有一定的需求以及蒸馏工艺的改进，合成甲醇一下还不会完全在市场上取代木质甲醇。

木制甲醇

在木质蒸馏过程中，经过干燥的木头被放入一个大铁甑里，在缺少空气的环境下加热，直到除去所有挥发性物质。残渣是木炭。液体（蒸馏液）是包括大约1%的甲醇，5-8%草酸以及大约0.1%丙酮。它们可以通过适当的操作分离。

乙醇制备

几个世纪以来，乙醇都是通过蒸馏获得。如果葡萄糖的稀释液静置时，会缓慢变成酒精和二氧化碳，如下例方程所示：

.................酶

C6H21O6——〉2C2H5OH 2CO2

................酿酵

发酵致因

葡萄糖变成酒，这是非常古老的发酵的例子。主要归功于Pasteur的研究，人们知道，一般只要在糖溶液里掺入一些微小的生命物质，就会发生这种反应。这些生物是一些不同的酵母。在Pasteur以后多年里，人们都一直认为，酵母或其它有机体的生长和糖成为酒精和二氧化碳的变化是相关的。后来Bucker发现，尽管人们把酵母取出并用沙碾压它们，使其细胞完全破裂，然后让它们通过细孔滤器，这时剩下的萃取汁仍能使糖变成酒精。这种萃取汁已不包含生命物质，但肯定含有很少量的在酵母细胞生长时形成的值得注意的催化剂。我们现在称之为酶。这就是我们所熟知的酒精自然催化剂类中的一例。

淀粉提醇

从淀粉中制备酒精靠的是另一种酒精酶，淀粉酶。当酵母在温暖潮湿的空气里开始萌芽时，酵母就形成了。作为工业来源，为了获得这种酒化酶，仅允许其萌芽，然后加热使萌发停止而不损坏淀粉酵素。当麦芽和粮食、红薯及水混合时，淀粉酶作用与淀粉的反应方程如下：

淀粉酵素

2（C6H10O5） nH2O————〉nC12H22O11

注意，此处是经验式，因为淀粉的结构式还未测定。由此形成的麦芽糖的稀释溶液能通过酵母的作用而发酵。酵母产生了一种酒化酶的混合物，它能产生如下的发酵反应：

C12H22O11 H2O————〉4C2H5OH 4CO2

................................酵母

工业酒精

现在，工业用乙醇大量从纯化过的蔗糖（即所知的糖浆）残渣中蒸馏制备。这里是用酵母发酵，直至获得含量为6-10%的乙醇溶液，然后再部分蒸馏，以生产出95%的乙醇。工业用乙醇制备可以使用麦芽从红薯、粮食或其它含淀粉物质里将淀粉转化为麦芽糖再发酵蒸馏。一些工业用乙醇也可以从石油工业的副产品里制得。假如工业用乙醇成为社会大量需求的物质时（如汽油供应枯竭导致工业用乙醇需求大增），那么从淀粉里以廉价方式制取乙醇的生产将会成为社会上最重要的工业。

甲醇和乙醇的用途

现在，自从甲醇和乙醇价格变得相对低廉以后，它们在许多有机物质的制造中得到了越来越多的使用。它们被广泛地用作溶剂。因为它们能溶解大量的各种水所不能溶解的物质，如在油漆工业中这两种醇被大量使用；香料、调味剂和制药工业中都用乙醇制备香料、调味剂和药物溶液。香兰萃是含有香兰豆调味剂的乙醇溶液。碘化酊是一种含碘的乙醇溶液。确实，当酊、萃等字出现时，几乎会无例外的指酒精溶液。但由于甲醇对人体系统有毒副作用，故这里不能使用。甲醇和乙醇都被广泛用于汽车防冻混合剂里。

卤化烷类，酯类、醚类

为了进一步研究醇，我们得更详细地测定醇的一些一般性反应，和由这些反应所产生的物质。我们已知道，C2H5Cl物质的产生是三氯化磷和乙醇相互作用的结果。它是有机化合物中最重要的一类代表——卤化烷类。由于它是从醇里制备而来的，并能依次转换成许多化合物，我们将会发现，它们对化学工作者有多么特殊的价值。

卤化烷类

卤化烷类是醇里原来的氢氧团被卤原子置换后的一类化合物。例如，氯甲烷CH3Cl可从甲醇CH3OH里制备出，也可以从氯乙烷C2H5Cl里或乙醇里制出。CH3的原子团和C2H5原子团是烷基，烷基团相当于附着在醇里的OH团上的碳氢游离物。被称为“游离烷”的甲基CH3—和乙基C2H5—是一种非常活跃、不稳定而又不能离析的化合物。正由于此，这类基团的实际用途，只是作为一种命名时用得着的抽象概念。下面是常见的烷基团：

CH3——甲烷基团

C2H5—，CH3CH2——乙烷基团

CH3CH2CH2——普通丙烷基团

CH3

..........＞CH

CH3

——异构丙烷基团

如果我们用R代表任何烷基团，我们可以写出醇类和卤化烷类的一般分子式。ROH是醇类，RCl是卤化烷类。

卤化烷类的制备

有两种方法可以制备出氯化烷、溴化烷或碘化烷。且看碘化烷制备的方程式：

蒸馏

1、C2H5OH HI————〉C2H5I H2O

2、3 C2H5OH P 3I————〉3 C2H5I P(OH)3

任何简单的醇都可用于这两种制备方法。第二种一般用于制备碘化物：碘和磷先发生反应，形成三碘化磷，然后再和醇反应。同样，如用三溴化磷或三氯化磷代替碘和磷，就能制备出相应的溴化烷和氯化烷来。其实，这个反应我们首先提起是用来证明乙醇包含有一个羟基团的。

通式反应

假如我们让ROH为任意醇，而HX为HCl、HBr、或HI时，我们可将醇与卤酸的相互作用写成一个普通式：

R OH H X→RX H2O

这个通式表明，事实上，所有的醇一般都能以同样的方式转化成相应的卤化物。当然，在相应的时间里完成这样一种转变所需的条件是不能一概而论的，因为各种醇的需要是不一样的。

卤酸对醇的作用

尽管以上的通式反应和无机碱和酸的中和反应表面类似，但注意到两者间大不相同的地方则是重要的。无机反应是迅速的，是在离子间发生的，产物是一种盐，在水里离子化。而卤化烷的制备是缓慢的。反应要达到实用速度，大多数实例或在高温下或掺入一些象氯化锌的结晶体的情况下才得以进行。同时，产物不是一种盐，而是一种卤化烷，是一种气体或液体，不溶于水，也不会离子化。

醚类

另一种直接从醇里制备的重要物质是醚类。二乙醚是一种最具代表性的简单醚。通过对它的研究，我们可以深刻理解这种化合物的性质。将近一百年来，它一直是一种重要物质，没有它，近代麻醉外科决不会得到现在这样的发展。

乙醚的制备

醚是用硫酸和乙醇加热而制备的。产生的反应如下：

C2H5OH H2SO4————〉C2H5OSO3H H2O

............................130°-140°

C2H5OSO3H C2H5OH————〉CH3CH2OCH2CH3 H2SO4

这种从醇里制备醚的方法，是我们所知道的最古老的有机反应。醚就是这样被制造出来，但发现这种反应的性质却是没多少年的事。当醇和硫酸的混合物加热到130°-140°时，再向里面加入醇，然后醚、一些醇和水被蒸馏凝聚。上面的反应式显示了该过程的两个步骤。第一步，通过乙醇和硫酸的相互作用形成乙硫酸，第二步，这种物质和另外的醇反应，生成醚，并再产生硫酸，新生的硫酸和另外的醇又重复第一步反应。乍看起来，一定量的硫酸可以持续将一不限定量的醇转化为醚。实际上实验室里的情况并不如此。因为，当硫酸不断被稀释时，水、醇将和醚一道被馏出，使过程变得无效。

反应中的混合物的温度必须得到相当仔细的控制。温度低于130°时，第二个反应将变得极为缓慢，这样会使未曾变化的醇蒸发掉。温度高于150°-200°时，乙硫酸分解。这就是对前面提到的条件限定原因的最好说明。这也充分表明条件对有机反应过程有着决定性作用。在这种情况下，温度的相对轻微的变化，有时会极大地改变过程的效率。

乙醚的用途

乙醚是一种无色液体，沸点35°C，有一种极为愉人的香气。乙醚极易燃烧。静置时，它会缓慢吸收空气里的氧形成结构不详的高氧化物。除了它被广泛用作麻醉剂外，它还是一种有价值的溶剂。和醇不一样，它几乎不溶于水，比水轻，因此是从水溶液里提取物质的首选溶剂。

饱和与不饱和碳化氢（烃）

饱和烃——石油

石油的重要性毋容置疑。人人都知道人类对这一汽油原料的依赖已到了什么地步。它使得汽车工业得以生存。每次需求的增长，都要开钻大量的新油井。对这种珍贵的液体的开发足迹已遍及世界每个角落。从石油里得到汽油是一种化学变化，尽管这是一个常识，但了解它的人还是凤毛麟角。采用新的化学方法，使粗油（煤油）高沸点部分转化为汽油，使得从石油里获取汽油的产量在近几年里得到大幅增长。现在供应的相当部分汽油都是用这种方法生产的。这使得石油工业跟上了汽车工业发展的速度。

（缺页）

（译注：汽油是用量最大的轻质石油产品之一，主要为四碳至十二碳烃类混合物。汽油在常温下为无色至淡黄色的液体，很难溶解于水，易燃，馏程为30℃至220℃，空气中含量为74～123克/立方米时遇火爆炸。汽油的热值约为44000kJ/kg。

石油馏分

采用蒸馏法，仅能从原油中提炼出20%的汽油。1911年，美国标准石油公司采用热裂化工艺，将重质的瓦斯油加热裂化为轻质的汽油等馏分。随后的催化裂化工艺比热裂化工艺进一步提高了汽油收率，而且辛烷值更高。）

……一个单键合连接一个双键合，这样单双键交替的组合称作成对双键合体系。这种体系的化合物往往经得住一些特殊反应，其中一种是高聚合反应，后面将联系橡胶章节再简单讨论。

二链烯烃的起名和Genera体系是一致的。命名最长的直键，后面的二烯替换了饱和的碳化氢，两个双键位置由两个数字表示。因此，CH2=CH-CH=CH2是丁二烯—1，3；另一方面，CH2=C=CHCH3应为丁二烯。丁二烯—1，3是一种气体，凝结于-40°，2—甲基—1，3—丁二烯（异构烯）沸点为34°；2，3—2甲基—1，3丁二烯沸点为70°。

（译注；

一、结构式的键合电子（指形成共价键的电子）表达：

键合电子——用横线表示。

孤对电子——用小黑点表示。

如： H—N—H N≡N

在结构式中：

“—”表示公用一对电子。如H—O—H，也称单键。

“＝”表示共用两对电子。如 O＝O，也称双键。

“≡”表示共用三对电子。如N≡N，也称三键。

如果碳氢化合物（烃）分子中只有单键，称为烷（烷就是“完”全的意思，碳原子各键被氢原子占满，和其他碳原子链接也是单键），也叫饱和烃，像下式：

.......H.. H

.......| ....|

H—C—C—H

.......| ....|

......H... H

（分子式：C2H6/CH3-CH3乙烷）

烷根据所含的碳原子多少命名，如CH4：甲烷；C2H26：乙烷;C11H24：11烷。

如果碳原子各键没有被氢原子占满，富余的键就会和其他碳原子组成双键或三键，就是不饱和烃，如下式：

.H.. H

..|.... |

.C＝C

..| ....|

.H... H

（分子式：CH2=CH2乙烯）；

H—C≡C—H

（分子式：CH≡CH乙炔）

有双键的叫“烯”（氢原子“稀”少的意思）；有三键的为“炔”（氢原子“缺”乏的意思）。

烯炔也根据所含的碳原子多少命名，如两个碳原子的烯烃叫乙烯、两个碳原子的炔烃叫乙炔，三个叫丙烯或丙炔等。

二、烷烃的命名

1.选定分子中最长的碳链为主链,主链上有几个碳原子,就是几烷.如：3碳是丙烷，12碳是12烷。（前10用天干标明：甲,乙,丙,丁,戊,己,庚,辛，壬，癸。10以后用数字。）。

2.把主链离支链最近一端作为起点,用数字给主链的C原子标出顺序.

3.把支链作为取代基,把取代基的名称（如甲基是－CH3乙基是－CH2CH3丙基是－CH2CH2CH3 ）写在“几烷”前,取代基所连主链C原子对应的数字写在最前面,并和文字用短线“-”隔开.如：2位上有一个甲基时为2-甲基丁烷；
当2位上有两个甲基时为2-二甲基丁烷；

4.从离支链最近的一端开始编号

例：

命名：2－甲基己烷

5.在主链两端等距离地出现相同的取代基时，按其与其它取代基所在位置序号之和最小者给取代基编号，即两端等距又同基时支链编号数之和要小。

例：

命名：2，7－二甲基－4－乙基辛烷

6.两取代基距离主链两端等距离时，从简单取代基一端开始编号，并且把简单的写在前面，复杂的写在后面。