定量分析一般过程,定量分析的优缺点

XPS, 全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy（X射线光电子能谱）, 早期也被称为ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，是一种使用电子谱仪测量X-射线光子辐照时样品表面所发射出的光电子和俄歇电子能量分布的方法。

XPS可用于定性分析以及半定量分析, 一般从XPS图谱的峰位和峰形获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息，从峰强可获得样品表面元素含量或浓度。

XPS是一种典型的表面分析手段。其根本原因在于：尽管X射线可穿透样品很深, 但只有样品近表面一薄层发射出的光电子可逃逸出来。

样品的探测深度（d）由电子的逃逸深度（λ, 受X射线波长和样品状态等因素影响）决定，通常，取样深度d = 3λ。对于金属而言λ为0.5-3 nm;无机非金属材料为2-4 nm; 有机物和高分子为4-10 nm。

XPS可用于定性分析什么信息？其基本原理是什么？

XPS可以定性分析：1) 样品表面元素组成；2) 样品表面元素的化学态和分子结构。

A. XPS定性分析元素组成

基本原理——光电离作用：当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。根据爱因斯坦光电发射定律有：

E_k =hν- E_B

式中，E_k为出射的光电子动能；hν为X射线源光子的能量；E_B为特定原子轨道上的结合能（不同原子轨道具有不同的结合能）。

从式中可以看出，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。

B．XPS定性分析元素的化学态与分子结构

基本原理：原子因所处化学环境不同，其内壳层电子结合能会发生变化，这种变化在谱图上表现为谱峰的位移（化学位移）。

这种化学环境的不同可以是与原子相结合的元素种类或者数量不同，也可能是原子具有不同的化学价态。

一般规律：

1) 氧化作用使内层电子结合能上升,氧化中失电子愈多,上升幅度愈大; 2)还原作用使内层电子结合能下降,还原中得电子愈多,下降幅度愈大;3) 对于给定价壳层结构的原子,所有内层电子结合能的位移几乎相同.

A. 基本原理

经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度（I，指特征峰的峰面积）与样品中该原子的浓度（n）有线性关系，因此可以利用它进行元素的半定量分析。

简单的可以表示为：I = n*S, S称为灵敏度因子（有经验标准常数可查，但有时需校正）。

对于对某一固体试样中两个元素i和j, 如已知它们的灵敏度因子S_i和S_j,并测出各自特定谱线强度I_i和I_j,则它们的原子浓度之比为:n_i:n_j=(I_i/S_i):(I_j/S_j）,因此可以求得相对含量。

B. 为什么XPS是一种半定量分析手段？

鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器的状态有关。因此，XPS技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。

谱图处理

（1）寻找主要的光电子峰——鉴定元素(H和He除外，探测深度约2-10nm)；

（2）伴峰的识别——帮助解析谱图，为原子中电子结构的研究提供重要信息；

（3）本底扣除(直线法和非直线法-Shirley法等)；

（4） 峰的拟合（参数：峰位、峰高、半峰宽、G/L比等）。

• 本底--韧致辐射(非弹性散射的一次和二次电子产生)，高结合能的背底电子多，随结合能的增高呈逐渐上升的趋势。
• 光电子谱线--每一种元素都有自己特征的光电子线，它是元素定性分析的主要依据。谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，由未经非弹性散射的光电子形成，称为XPS的主谱线。