(报告出品方/作者:中信建投证券,朱玥、张亦弛、马天一)
一、我们的讨论起点是什么1、固态电池,入局者众
固态电池(指固态锂电,下同)的研究和产业化事实上已经经过了数十年。行业先行者丰田在 2008 年开始 研究固态电池,并对固态电池车辆表示了兴趣。
丰田最早的固态电池原型车要追溯到 2010 年。2020 年,虽然其固态电池概念车进行了更新,但具体技术 参数、技术成熟度、可量产性以及成本均未知,和丰田燃料电池车 Mirai 系列(已经有了逾万辆销量,公开披 露的技术参数较详尽)反差较大。
除丰田外,法国博洛雷公司的电动汽车“Bluecar”配备了其子公司 Batscap 生产的 30kwh 金属锂聚合物电 池(LMP)。该电池采用 Li-PEO-LFP 材料体系。可以认为,博洛雷是固态电池商业化车用的先驱。
而如果从 2021 年初蔚来 ET7“150 度电”混合固液电池包吸引我国二级市场注意以来,已有多家电池企业 /创业公司不同程度地进行了固态电池领域信息发布。
2、究竟什么是固态电池
“固态电池”涵盖了一系列宽泛的概念(以电池内部的液相占比大致区分):准固态电池、半固态电池、固 态电池和全固态电池等。在较为严格的语境下,固态电池的内部完全没有液相存在,即无机物或有机高分子固 体作为电池的电解质;在稍微宽松的语境下,固态电池的内部没有“流动的液体组分”但可以含有一部分残留液 体而形成果冻状的凝胶;语境继续宽松,有固体电解质存在的电池一定程度上也可以称为“固态电池”。和电解 液对应,固态电池的电解质是固体电解质(亦称固态电解质)。
作为一种电解质,固体电解质和电解液一样,都应考虑离子导通(对锂离子电解质而言其离子电导率由锂 离子迁移率、锂离子迁移数和活性锂离子浓度三者共同决定)、电子绝缘、和电极的物理接触良好、抗正极氧化、抗负极还原(对高能量密度电池来说对锂金属的稳定性非常重要)、电化学稳定、热稳定、空气稳定、机械稳定、 各个指标的对应温度特性好等性能需求,以及综合成本低廉的规模推广需求。
为了获得优秀性能需要不同程度地对固体电解质(也包括与之适配的电极、辅助组元)在原子尺度、纳米 尺度、微米尺度、宏观尺度上的科学技术、工程技术研究取得进步乃至突破。
3、“唯合适论”之下,固态电池的发展目标
时至今日,液态锂离子电池已经在涵盖移动或固定式场景的消费、动力和储能等多个领域取得了广泛的应 用。
各类锂电池的储能对应规模实际跨越 Wh 级别到 MWh 级别,并向 GWh 级别进发。
固态电池研究者一般认为,固态电池的能量密度更高、安全性更强。对部分公开数据进行比较,固态电池 确实在一定程度上具备较高质量能量密度。
所以,以优质的固体电解质(亦称固态电解质,下同)配合合适的正负极、辅材与电池制造工艺,提升电 池的能量、倍率、寿命、温度特性、安全性等性能指标并控制材料、工艺成本,最终(相比于液态锂离子电池) 更好地满足实际需求甚至创造新的需求,应该是固态电池的发展目标。退而求其次,在部分性能指标上取得优 势并且为细分需求所认可,可以说是固态电池的应用底线。
二、供给端点将,固体电解质兵器谱1、聚合物:立足于“柔”的强大
聚合物固体电解质的导锂机理和电解液有相当大程度的区别。锂离子通常在聚合物的无定形区域进行迁移, 包括锂离子伴随聚合物分子链段的局域运动形成的离子迁移,以及锂离子在聚合物链内或链间形成的离子迁移, 通常以络合和解络合的形式进行。所以,降低聚合物的玻璃化转变温度、扩大非晶态区域(增塑)等,是聚合 物固体电解质性能优化的主要手段。聚合物固体电解质一般需要掺杂锂盐来获得锂离子电导。聚合物固体电解 质包括聚醚(典型的例子是聚氧化乙烯或称聚环氧乙烷)、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(及其 共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、单离子聚合物等;部分聚离子液体-锂盐也表现 为凝胶态(称离子凝胶)。聚合物固体电解质密度较低,和电极的物理接触特性较好,通常也便于加工。
聚氧化乙烯(PEO)是研究最充分的聚合物固体电解质。其介电常数较高(非晶态对应介电常数 8),可以 充分溶解锂盐;和电极的物理接触特性好。但是室温条件下其晶化程度较高、离子电导率偏低(10E-8~10E-6 S/cm, 作为参考电解液在 10E-2 S/cm 量级),所以需要多种处理手段如共混、嵌段、接枝、添加增塑剂、添加填料等 方式予以改性。进行有效处理后,聚氧化乙烯基固体电解质的离子电导率可以达到室温下 10E-4 S/cm 量级。
聚硅氧烷(PS)相比于聚氧化乙烯,具有更佳的热稳定性、更柔顺的链段(由硅-氧-硅键决定)、更低的玻 璃化转变温度和更强的抗正极氧化性。但是其本征极性弱,使得溶解锂盐的能力较差,影响锂离子电导;大规 模制造的难度也较高。对聚硅氧烷进行接枝、嵌段(比如和聚氧化乙烯嵌段)等改性后,其室温离子电导率也 可以达到 10E-4 S/cm 量级。 聚碳酸酯(PC)含有强极性碳酸酯基团,介电常数较高(所以当前的电解液溶剂体系也是碳酸酯体系,链段柔顺性较好,室温电导 率在 10E-5 S/cm 到 10E-4 S/cm 量级。但是其抗正极氧化性一般,与锂金属接触的化学稳定性也一般,大规模制 造的难度也较高。 聚偏氟乙烯(PVDF)除了作为锂电池电极材料的粘结剂外,也可以作为聚合物固体电解质基体。此类材料 及其共聚物(PVDF、PVDF-HFP)的介电常数高、化学稳定性好但离子电导率一般,而且其结晶度高、质硬需 要有效增塑,对锂金属的界面稳定性也需要改进。
其他聚合物固体电解质基体,如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等也在研究过程中,主要 问题是室温离子电导率较低且质地较脆、力学性能较差。 常规聚合物固体电解质基体掺入锂盐的目的是提供锂离子,搭配多种锂盐的实际效果也获得了研究。其中, 由于磺酰亚胺结构的负电荷高度离域,基于磺酰亚胺类锂盐的固体电解质表现出较强的离子导电能力。并且, 通过对锂盐阴离子结构进行进一步设计,引入特定的基团,还有提高锂离子电导率和调控电极/电解质界面性能, 从而提升电池性能的空间。