二甲醚为什么还在用,二甲醚为何这样命名

首页 > 经验 > 作者:YD1662022-11-06 04:56:21

最后,固体电解质和传统液态锂离子电池的固相成分复合,也取得了积极效果。 有研究者以 NASICON 型固体电解质多孔 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 为涂覆层,和聚乙烯隔膜复合,并在复合隔膜 的孔隙中及外侧填充/包覆掺杂 LiTFSI 的 PEO,获得复合固体电解质。该固体电解质和磷酸铁锂正极-锂金属负 极组成固态电池后,60℃时以 0.2C 倍率循环 200 次,容量几乎没有衰减;而且在折叠、剪切等操作后,电池都 非常安全。研究者认为,这种“聚合物-陶瓷-聚合物”膜结构强度大,而且在电解质-锂负极表面会形成混合导 通界面,最终使得锂枝晶的形成受到抑制、电池循环稳定性和安全性得到保证。

在初步了解了固体电解质的分类、性能特点、实际作用后,我们把目光投向固态电池,投向我们期待着的 性能与工艺性。

三、需求侧实践检验真理,固态电池的“优”与“劣”

1、生产工艺简化?固态可能如何

经过多年的发展,锂离子电池生产工艺已有相当高的成熟度。其前段工序目的是制作极片,中段工序目的 是组装电芯,后段工序目的是使电芯可用。此后可衔接电池成组等工艺。电芯生产工艺技术门槛高。

液态电池部分工艺的创新性改进(如干法电极,研究者认为,干法以球磨替代搅拌,以压延替代涂布,并 省去了湿法涂布后的烘干过程,可节约溶剂、缩短工时、避免溶剂残留、降低设备复杂度)也在研究过程中。

固态电池的工艺性是其工程化和商业应用的重要组成部分。有研究者分析了典型锂离子电池、钠离子电池、 锂硫电池、固态电池和锂空气电池的生产工艺流程(概念有交叉但不失一般性)。 从前段工序来看,固态电池的工艺和液态电池总体区别不大,但锂金属负极的应用、固体电解质混料与包覆处理需要额外的工艺流程。从中、后段环节来看,固态电池需要加压或者烧结,不需要注液化成(固液混合 电池则和常规液态电池类似仍然要注液化成)。

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也有研究者将固态电解质的生产工艺分为湿法、干法两条路径,不同路径在不同环节(从原料到电池)各 具优势。我们认为,干法制取粉体比湿法生产料浆更便捷,湿法涂布后卷绕/叠片比干法烧结更利于规模化;那 么,选择聚合物-无机物复合(视情况决定是否需要溶剂),或者原位固态化的固体电解质路线,最终成功规模 化的概率相对更高。

如果固态电池所使用的固体电解质本身需要相对复杂的合成或处理工艺,或者是各种类型的复合电解质, 或者电极需要进行多重改性以适配固体电解质,或者电池需要搭配预锂化工艺等,那么固态锂电实际工艺复杂 度还会提升。 总体而言,固态电池的工艺性并不比液态电池简单:固体电解质自身的性质及其和电极的理化相容性不但 影响着电池材料体系在科学角度的构建,也影响着其工程化进程。

2、能量密度跃升?活性物质的雄心和辅助组元的壮志

在本文固体电解质性能评价部分我们看到,部分固体电解质相比于常规电解液,在对锂稳定性、 抗氧化性方面具备一定优势。所以,固态电池有可能兼容更强氧化性的正极(高镍/高压三元正极、硫正极)、 更强还原性的负极(硅碳负极、锂金属负极)。另外,固体电解质的减量也直接有利于电池能量密度的提升。当 然,电极-电解质的界面接触特性也是非常重要的。 有研究者论述了不同正极-锂金属体系下,电池的能量密度提升手段:提升电极面密度;提升正极中活性物 质的含量;提升正极容量密度;提升 N/P(减少过剩的锂金属);减薄电解质厚度(对于较厚的,150 微米固体 电解质,减薄至 45 微米后能量密度有显著提升)等。

可以看出,充分减薄固体电解质,则三元正极-锂金属电池的体积能量密度表现突出,硫正极-锂金属电池的 质量能量密度表现突出,铁锂正极的性能指标变化幅度略小,能量密度也较低。研究者同时归纳,具体到固体 电解质本身,聚合物体系较薄的研究成果较多。研究者也论述,固体电解质厚度和强度是一对矛盾,其他性能 指标和工艺性的最终实现也都具有挑战性。 另外,在电芯设计的层面,全固态电池可以实现双极内串的设计方式,这样还能进一步降低辅助组元的占 比,提升电池能量密度。

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具体到电池单体能量密度,量产/接近量产的固态电池单体大小在 100Ah 以上,质量能量密度可实现性在 300Wh/kg 以上。在实验室水平,固态电池的能量密度可以更高。 质量能量密度方面,有研究者制备了硫(载于碳管上)正极-LGPS-锂铝合金负极电池(标准 2032 纽扣电池, 估算在 0.3Ah 级别),其质量能量密度达到 541Wh/kg。

体积能量密度方面,三星的三元正极(包覆氧化锂-氧化锆纳米层)-LPSCl 固体电解质-银碳复合负极电池 (0.6Ah 软包电池)的体积能量密度可达 900Wh/L。

随着固体电解质材料、工艺的优化乃至突破,随着电解质-电极适配机理研究的深入和工程、商业应用的丰 富化,能量密度也有进一步提升的空间。 我们也认识到,电解液体系也在适配更强氧化性正极、更强还原性负极的升级进程中,其用量也有继续优 化的可能性。 固态电池能否最终取得能量密度优势,仍然需要不断的实践检验真理的过程。

3、安全性完备?有限的改善

固态电池的安全性是其竞争优势的关键内容,那么这种安全性究竟可以达到什么程度就是我们非常关心的 问题。在分析固态电池安全性之前,我们有必要首先简述对常规液态电池来说,其“不安全性”的原因。

我们知道,正极氧化性强、负极还原性强是电池高能量密度的必要条件;外电路电子导通,内电路离子导 通电子绝缘,是电池和外电路共同完成化学能-电能转换的必要条件。一旦电池因为机械滥用、电滥用或者热滥 用发生了正极直接或间接氧化负极(及电解液)的事件,那么化学能就不可避免地大规模转化为热,电池热失 控,引起严重的后果。

给定正负极相同、只有电解质有区别的固态电池和液态电池,固体电解质的热稳定性优于、甚至大幅度优 于电解液,部分固体电解质甚至是较完全的氧化产物(LLZO、LATP 等),固态电池的内电阻可能 也较高,这使得部分固态电池的本征安全性高于液态电池(电池热稳定温度区间大,完全燃烧总能量少,热失 控产热功率低)。但是,如果我们要求固态电池可以完全防止外部环境加热、锂枝晶导致内短路等条件下的热失 控(不要求防止极限条件下的热失控),结论可能并不令人满意;如果要求倍率性能高、电化学体系激进,那么安全性可能面临附加的考验。 固体电解质的致密度并非百分之百,这使得外部环境加热温度较高时正极释放的氧可以扩散至负极;一定 条件下固体电解质中也会生长锂枝晶,这使得固态电池也面临着锂枝晶导致的内部短路问题。

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有研究工作(模拟计算)表明,在使用热稳定性较高的 LLZO 电解质时,固体电解质较厚、正极载量较低 的情景下固态电池在经历外部加热、短路、机械破坏等滥用时表现好(模拟假设释氧被完全阻挡),但减薄电解 质、加厚电极的场景固态电池(搭载锂金属负极对安全性影响是负面的)表现一般。

对于采用相对激进电化学体系的固态电池(研究工作使用固态锂硫电池,固体电解质为 LiPSCl),热失控 的触发更容易,和传统液态电池区别不大。

综合有效信息,我们可以认为:固态电池相比于传统液态电池,安全性有一定程度的改进。但是这种改进 并非没有限制,对电池的滥用,仍然需要尽量避免。

4、倍率能力取得?且行且努力

如我们所知,锂电池的倍率性能需要考虑电解质的(体相、电解质-电极界面)离子电导率,也需要考虑其 他组元(比如锂金属负极)在高倍率条件下可能存在的问题。经典材料体系下,液态电池的倍率性能是相当出 色的。典型能量型液态锂电的倍率性能在 1-4C 范围,功率型液态锂电的倍率性能高达几十 C。也有部分企业宣 传其超级快充液态锂离子电池的倍率性能可以进一步提升(对 BEV 电池而言,向 4-8C 范围努力)。

固体电解质的离子电导率一般来说低于电解液,电解质-电极的界面阻抗也较高,这使得固态电池(如果材 料体系是经典的三元正极-石墨负极的话)在倍率性能上不易和液态电池竞争。 在快充方面最有潜力的固体电解质材料体系是体相离子电导较高的硫化物固体电解质,但是其在搭配传统 氧化物类型的正极材料时,界面存在空间电荷层,导致界面阻抗高。这种阻抗可以一定程度上通过引入部分中 间层加以缓解。当前已披露的公开信息中,日产的在量产规划中的硫化物固态电池据称在较大的 SOC 范围内可 以具备 3C 的倍率(未提及该倍率下的实际能量保持率)。

有研究者以高镍正极、LPSCl 固体电解质和微米硅颗粒负极搭配制得全固态电池,以此规避常规硅碳负极电解液体系循环过程中可能出现的化学不稳定性。略显遗憾的是,该电池的倍率性能表现一般。

对于相对较新的卤化物固体电解质电池,有研究者合成了 Li2In1/3Sc1/3Cl4 固体电解质,该电解质搭配钴酸锂 或者高镍正极、锂铟合金负极后,在相对高的倍率(2-3C)条件下,还保留了较高的容量,这也体现了卤化物 体系的潜力。

所以我们可以中性预期,在搭配常规正负极电池体系时,固态电池的倍率性能不及液态电池,但是也能够 达到可用状态(对常规能量型动力电池而言)。 如果负极应用锂金属,那么无论液态、固态锂离子电池,都面临着锂枝晶的考验。对固态电池而言,提升 固体电解质材料的锂离子电导、降低电子电导,对固体电解质进行减薄、改善各个界面电接触等等手段都是必 要的。

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