其中,“l”表示液相,“g”表示气相。图3(a)显示了水分解反应的ΔH-T和ΔG-T图,其中,T是反应温度,ΔH和ΔG分别是反应物和产物之间的焓差和自由能差(液体和气体的热化学数据见文献)。
图3. (a)水分解反应的ΔH-T和ΔG-T图;(b)高温蒸汽电解的能量转换图。
为了分解液态水以获得气态氢(1 mol)和氧(0.5 mol),需要与图3(a)中标明的(i) (ii) (iii)中的能量相应的总能量(286 kJ)。至少必须添加对应于(iii)中能量的自由能(237 kJ)作为电能。在低温水电解中,所有的能量[(i) (ii) (iii)] 都是由电能提供。
另一方面,在高温蒸汽电解中,水的汽化潜热(i)可以由热能提供,这样所需能量就会相应减少。原则上,ΔH(ii)的能量可以由外部以热能提供;在实践中,一个主流的方法是通过给电解池通电,将电能转化为焦耳热(同时承受这种㶲损失),这被称为热中性条件。
由于低温水电解法可以仅由电能驱动,因此可以使用轻水反应器、快中子增殖反应器或高温气冷反应器作为能源。高温蒸汽电解所需的水汽化热(i)也可以由轻水反应堆、快中子增殖反应堆或高温气冷反应堆提供。
图3(b)展示了一个能量转换图,它利用高温蒸汽电解将核热能转换为氢气。该能量转换图以㶲效比为指标(纵轴),比较了能量转换前后的焓值和㶲值。一定温度下的热㶲效比表示当温度下降到环境温度(25 ℃)时潜在可用功(相对于焓)的百分比。原则上,制氢效率随着发电效率的提高而提高,从而导致更高的㶲效比;也就是说,反应堆温度可以按以下顺序排列:轻水反应堆<快中子增殖反应堆<高温气冷反应堆。
图3说明了使用高温气冷反应堆在900 ℃的温度下(作为示例)加热生产1 mol氢气的过程。900 ℃时的热㶲效比为0.53。因此,原则上从焓值为456 kJ的热量中可以获得242 kJ的电能,另外214 kJ必须作为废热排放到低温环境中。此外,在100 ℃时可以从焓值为44 kJ的热量中获得1 mol的水蒸气。由于氢的标准㶲效比为0.83,因此电能和水蒸气转换产生的氢气的焓值为286 kJ,㶲值为237 kJ(㶲损失为10 kJ)。
这样,以核热能为出发点,将其转化为氢能的高温蒸汽电解法可以理解为:原则上,456 kJ的热量(900 ℃)和44 kJ的热量(100 ℃)可以得到1 mol的氢气。由于㶲效比约为0.5(900 ℃)的核热能被转化为㶲效比约为0.8的氢能,因此该过程必须包括近一半热能的废热。就像用于提高能源质量的热泵一样,通过将具有约0.1(100 ℃)㶲效比的核热能转化为具有高㶲效比的氢能,低温热能可以得到有效利用。
四、热化学循环
水的直接热分解需要几千度的高温。热化学循环是通过结合各种化学反应在更实用的1000 ℃或更低的温度水平下热分解水的方法。作为热化学循环的示例,碘硫(IS)工艺(也称为SI工艺)和混合硫工艺的硫族循环如下所述。
IS过程由以下三个化学反应组成:
其中,“aq”表示水溶液。反应(3)是硫酸(H2SO4)分解反应,在气相中热分解H2SO4产生氧气,反应(4)是碘化氢(HI)分解反应,在气相中热分解HI产生氢气。反应(5)称为本生反应,是水、二氧化硫和碘反应生成硫酸和HI的一种液相反应。本生反应中产生的H2SO4和HI可以通过液-液相分离现象分离为上层液相和下层液相。
图4(a)显示了构成IS过程化学反应的ΔH-T和ΔG-T图[液体和气体的热化学数据见文献,硫酸和HI的稀释焓值和水合熵(无限稀释)见文献。H2SO4分解反应(3)在600 ℃以上进行,其中,ΔG为负值,并伴有大量吸热。HI分解反应(4)是一个轻微吸热反应,在约500 ℃下进行。由于其ΔG虽小但为正,该反应偏向原料。因此,正在研究应用一种膜反应器,通过氢气分离膜从反应场中提取氢气(H2)作为产品,以改进这一反应。本生反应(5)在100 ℃以下进行,其中,ΔG为负值;并且产生大量放热。
图4. (a)热化学循环反应的ΔH-T和ΔG-T图;(b)热化学循环的能量转换图(碘硫过程和混合硫过程)。
如上所述,通过在自由能变化为负值的温度范围内操作化学反应,热化学循环可以仅由热能驱动。因此,该过程就像一个热机在工作,吸收高温热量并排出低温热量,产生分解水所需的功。
混合硫工艺(也被称为Westinghouse工艺)是一种将反应(4)和(5)替换为反应(6)的方法。