草木灰怎么提取硝石,土法如何提纯硝石

首页 > 经验 > 作者:YD1662024-03-18 09:51:28

硝酸钾可以刮粪坑的土制取,另外制盐过程也会产生一些。

来自某些鸟类和动物的鸟粪也是硝酸钾的一个重要自然来源。美国国会在1856年通过了鸟粪岛法案,允许美国人获得没有任何人领取的鸟粪覆盖的的岛屿的所有权,并作为美国国土的一部分,直到鸟粪枯竭。在美国内战期间,蝙蝠粪便被用来生产火药。

1879年,秘鲁和玻利维亚在阿塔卡马沙漠联合起来打击智利,争取采矿权,这场冲突被称为“鸟粪战争”。冲突的主要原因是该地区富含硝酸钾和硝酸钠。这个地区在第一次世界大战期间迅速成为硝石的重要来源之一。

自然界中的硝石往往是土壤中含氮有机物质在细菌作用下分解、氧化成硝酸后与土壤中的钾素化合而成的。

所以,每当秋高气爽的季节,它通常呈皮壳状或盐花状析出来,覆盖在地面、墙脚,这就是所谓的地霜。特别是在猪圈、马厩、厕所附近的墙角尤多。硝民扫取这种含硝的土块,置于桶内,加水浸泡。经过滤后,将滤液熬煮或晒干,就得到硝石结晶。

此外,在某些岩石表面、洞穴或盐沼地带偶尔也会找到它。

自然界中的硝石往往是土壤中含氮有机物质在细菌作用下分解、氧化成硝酸后与土壤中的钾素化合而成的。所以每当秋高气爽的季节,它通常呈皮壳状或盐花状析出来,覆盖在地面、墙脚,这就是所谓的地霜。

特别是在猪圈、马厩、厕所附近的墙角尤多。硝民扫取这种含硝的土块,置于桶内,加水浸泡。经过滤后,将滤液熬煮或晒干,就得到硝石结晶。

在唐代的丹经《阴真君金石五相类·第十九》中也记载有对硝石的提炼技术及工艺,并做了概略的描述:

“硝石是秋石也,阴石也,出积寒凝霜之土地而生,取此霜土煎炼淋漓,如法结成,亦如煮水成盐......缘性较寒,取北方坎子为气,积阴而用,制阳之毒。”

北宋初的道士马志在《开宝本草》中,对硝石的提炼技术与工艺也作了描述:

“消石......此即地霜也。所在山泽冬月地上有霜,扫取以水淋汁,后乃煎炼而成。”

宋仁宗时的方士崔昉在《外丹本草》中认为:

“消石,阴石也。此非石类,即咸卤(地霜)煎成,今呼焰硝,是河北商城(今河南商城)及怀卫县沿河人家刮卤淋汁所就,与朴消、小盐一蔀煎之。”

以上所引唐宋时期对硝石提炼技术与工艺的描述,文字虽简略,但是却包含了如下内容:

其一,硝石,就是焰硝,属阴性药物,秋冬之际的山泽、咸卤之地多有生成,俗称“地霜”;

其二,据住于产硝地的采硝人将其扫取后,集中放置于盆、桶等容器内,用水浸泡溶化;

其三,经过滤除杂质后,将澄清的硝溶液加热,使水分蒸发,析出结晶的硝石,用以配制火药。

从此以后,本草著作中认定地霜是提取焰硝的主要原料,而刮土熬硝的传统祭社与工艺也随之世代相传至今。

据1932年的《河南火硝土盐之调查》中称:

“「硝人」多择城市高冗之地,扫取故宅、马厩、厕所、猪圈等墙宇之松土。扫土在夏历春秋冬,天气晴朗之际。其鉴别硝土之法一如「盐人」取土,纯以目视其色,口尝其味......要以猪圈、厕所墙根之土含钾量最多,街市之土次之。据云,每视浮土呈褐色而松者,即为有硝之证明。”

硝石被控制就意味着火药被控制,因此很多国家把很多心思放在如何确保硝石的供应上。经营硝石的人获得了巨大的财富,Hemchandra国王,来自16世纪印度北部一个最大的王国,他并不出生于皇室家庭,而是来自一个经营蔬菜水果商店的家庭,在成为国王之前,他就从事着硝石贸易发了家。

东印度公司是世界上第一个跨国公司,一度控制了世界贸易的大约50%,它从印度运硝石回英国赚取暴利。尽管东印度公司在其棉、丝绸、靛蓝、茶叶的业务上也很出名(美国革命开始时被丢在波士顿湾的茶叶就是东印度公司的),不过他们也进行硝石贸易,所以使得他们的船只货物量的约15%是硝石,这是他们最大的利润来源之一。

由于英国控制了太多印度的硝石贸易,所以法国安排了他们最好的化学家研究硝石的人工生产。

另外,由于硝石有好几种,比如火硝、朴消、芒硝、马牙硝等,很容易混淆。

李时珍在《本草纲目卷十一之金石之五·朴消》中对硝石作了辨析,其中说道:

“【释名】时珍曰:此物见水即消,又能消化诸物,故谓之消,生于盐卤之地,状似末盐,凡牛马诸皮须此治熟,故今俗有盐消、皮消之称。煎炼入盆,凝结在下,粗朴者为朴消,在上有芒者为芒消,有牙者为马牙消。《神农本(草)经》止有朴消、消石。《名医别录》复出芒消。宋《嘉祐本草》又出马牙消。盖不知消石即火消,朴消即是芒消、马牙消,一物有精粗之异尔。诸说不识此,遂致纷纭也。今并芒消、牙消于一云。”

李时珍在此处将配制火药的火消即硝石,区分得清清楚楚,又认定朴消、芒消、马牙消本是一物,只有精粗之分,而无本质之异。

《本草纲目卷十一·金石之五·朴消》又说:

“【采制】时珍曰:消有三品,生西蜀者俗呼川消,最胜。生河东者,俗呼盐消,次之。生河北、青、齐者,俗呼土消(即盐碱地所产),皆生于斥卤之地,彼人刮扫煎汁,经宿结成,状如末盐,犹有纱土猥杂,其色黄白(应作赤),故《别录》云:「朴消黄者伤人,赤者*人。」须再以水煎化,澄去滓脚,入萝卜数枚同煮熟。去萝卜,倾入盆中,经宿则结成白消,如冰如蜡,故俗呼为盆消。

齐、卫之消则底多,而上面生细芒如锋,《别录》所谓芒消者是也。川、鲁之消底少,而上面生牙如圭角,作六棱,又名英消。

二消之底则通名朴消也。取芒消、英消,再三以萝卜煎炼去咸味,即为甜消。以二消置之风日中吹去水气,则轻如白粉,即为风化消。以朴消、芒消、英消同干草煎过,鼎罐升锻,则为玄明粉。

陶弘景及唐宋诸人皆不知诸消是一物,但有精粗之异,因名迷实,谬猜乱度,殊无指归。”

李时珍在此处对朴消的种类、产地、提炼方法作了剖析,认为朴消、芒消、马牙消、英消等消类药料,实为一物。

《本草纲目卷十一·金石之五·硝石》又说:

“【释名】芒硝(《别录》)、苦硝(甄权)、焰硝(《土宿》)、火硝(《纲目》)、地霜(《蜀本》)、生硝(宋本)、北帝玄珠。

志曰:以其消化诸石,故名消石。初煎炼时有细芒,而状若朴硝,故有芒硝之号。不与朴硝及《别录》芒硝同类。

宗奭曰:硝石是再煎炼时,取去芒硝凝结在下者,精英既去,但余滓如石而已。入药功力亦缓,惟能发烟火。

权曰:芒硝,一作苦硝,言其味苦也。

时珍曰:硝石,丹炉家用制五金八石,银工家用化金银,兵家用作烽燧火药,得火即焰起,故有诸名。狐刚子《粉图》谓之北帝玄珠。《开宝本草》重出生硝、芒硝,今并为一,并详下文。”

《本草纲目》载:“消石即火消也,亦有二种:煎炼出细芒者亦名芒硝,结出马牙者,亦名牙消,又名生消。契凝底成块者,通为消石(又名苦消、焰消、地霜)。”

《本草纲目·芒消》中说:“(芒硝/硝石)朴消属水,味咸而气寒,其性下走,不能上升,阴中之阴也,故惟荡涤肠胃积滞,折治三焦邪火。消石属火,味辛劳苦微咸,而气大温,其性上升,水中之火也,故能破积散坚,治诸热病,升散三焦火郁,调和脏腑虚寒。与硫黄同用,则配类二气,均调阴阳,有升降水火之功,治冷热缓急之病。煅制礞石,则除积滞疾饮。盖硫黄之性暖而利,其性下行。消石之性暖而散,其性上行。礞石之性寒而下,消石以性暖而上,一升一降,一阴一阳,此制方之妙也。

......今兵家造烽火、铳机等物,用消石者直入雲漢,其性可知矣。”

李时珍在此处还指出火消与硫黄同用,在点火后能升射的特性,以及火消是兵家造烽火、铳机的重要原料。

这几种都很相似呀,很容易分不清楚的。

硝石种类有火硝、芒硝、朴硝,但是,绿矾又形似朴硝,可是绿矾却是用来提取硫酸的,这硝石和硫磺也正好是火药原料中的两种,却又这么相似,古人找到这些矿石区分清楚真是不容易啊!

所以古代经过很长一段时间试验摸索,才有了一套行之有效的验证区别的方法,哪里有那么简单容易嘛!

今天的人们总是觉得古人傻,觉得这些东西很容易,为什么古人不明白,这可真是“前人栽树后人乘凉”,这么快就忘本了,把中国古人的功劳都通通忘记了,全部归功于西方蛮夷,真是可恶!

纯硫提炼法:

硫磺可以在火山附近找到,比如台湾日本,当然也可以化学法从硫铁矿制取。

图 硫磺图

草木灰怎么提取硝石,土法如何提纯硝石(5)

《淮南子•天文训》说:“日夏至而流黄译”,《说文》有“留黄”出产之记载等,《神农本草经》中硝和硫黄分别为上品和中品药。

春秋战国,如果说硫磺更多地用在炼丹之药上,也是有可信之度的。

西汉时期,在湖南、山西、河南等地发现硫磺矿,并加以开采四川、甘肃一带出产硝石。华北各地已掌握提炼硝的技术。

《淮南子》中就有关于硫磺的记载,《神农本草经》将硫磺、硝列为药品。当时也已懂得从硫铁矿分解提取硫磺。

中国人于在《神农本草经》中提到了纯硫提炼法。在西元11世纪之前得到纯硫的方法是通过焙烧硫铁矿,用升华法收集硫晶体。因为硫和硝石都是制造火药的重要原料,所以1067年皇帝发布圣旨禁止把硫和硝石卖给外国人,而且也禁止这种矿产品的私人交易。

硫磺的研究和利用较硝石要晚些,可能是由于中原一带缺少天然的硫磺。汉初时大约主要从西域火山区得到硫磺。

不过在汉代时,中原一带也已经开始从黑色含煤黄铁矿(当时叫涅石,因是烧制绿矾的原料,所以也叫矾石)提取硫磺了。那是一种制造绿矾的工艺:在土坯砌成的窑中,把矿石和煤炭垒叠起来,点火焙烧,便发生如下反应:

FeS2 2O2=FeSO4 S↑

硫磺便从窑的顶部冷凝下来。

中国炼丹术自始至终主要是采用火炼的方法,而硝石、硫磺又都是最常用的药剂,而且一个是“阴君”(硝石),一个是“阳侯”(硫磺),所以它们在丹鼎中相遭遇,一起被加热的机会是非常多的,若炼丹家又发奇想,再掺入些草药、油脂、蜂蜜之类的东西,就构成了一个原始的火药配方,就难免发生“炸鼎”的灾难事故。

图 《天工开物》烧取硫磺

草木灰怎么提取硝石,土法如何提纯硝石(6)

在唐代的炼丹术著作中已经出现了不少的“伏硫磺”和“伏硝石”的方法。

中国的火药在两宋、金、元各代,由于军事上的需要,都有很大的改进。火药发明之后,设计师和匠师们就要不断改进它,设法增强它的威力。除了火药配方的调整外,更关键的是提高硝石、硫磺的纯度。

在元明之际,火药作坊对硝土和硫磺的提纯工艺着实下过一番功夫。关于硝石的提纯,直到宋代仍无很大改进,只是简单的煎淋一蒸发浓缩一重结晶。及至元代,名医朱震亨在其《丹溪心法》中提及利用萝卜来提纯芒硝,即用芒硝溶液与萝卜片同煮,然后过滤、重结晶。

及至天启年间(1621—1628年),茅元仪所撰《武备志》又改进了提硝法。他指示用灰霜(即K2CO3)来沉淀清除硝石中的镁盐、钙盐和铁盐。显然,其效果更优于萝卜法,而很接近现代化学实验室中的方法了。

至于硫磺,无论是采集自火山区的,还是用黄铁矿烧炼出来的,相对来说纯度都相当高,主要是有一些泥沙混杂。所以直到火药、火器大发展的明代时才出现其提纯法,其中最重要的要算油煎法了。

这种提硫法是先在大铁釜中放入菜子油(《武备志》用麻油),再将碾磨如粉的硫土放入油中,但不加热,强力搅拌,硫磺粉质轻而且有亲油性,于是浮在油层中,形成悬浮液;砂粒质地沉重,便下沉到釜底。静置片刻后,将混有硫磺的油液舀至另一釜中,加热至近沸时,硫磺熔化,于是凝聚起来,下沉于釜底。冷却后硫磺便凝结成块,取出,打碎使用。油可再反复使用。

硫磺的精选和提炼也是保证火药质量的关键,它的纯度对火药爆发力的影响很大,因此,明代很多兵书对提炼纯硫磺的工艺,也几乎都进行了阐述,总结了多种工艺规程。

唐顺之在《武编·前集卷五·火》中说:

“硫用好硫黄,将麻油先制去油后用(即先用麻油将硫黄的内油煎去)。去硫黄内油法:先将硫打(成)豆粒样碎块,每斤硫黄用麻油二斤,入锅烧滚;再下青柏叶半斤在油内;看柏(叶)枯黑色,捞去柏叶;然后入硫黄在滚油内。待油面上黄沫(泛)起至半锅,随取起,按在冷水盆内,倒去硫上黄油,净硫(结成)一饼在锅底内者是,取起打碎,入柏枝汤内煮,洗净听用。”

何汝宾在《兵录·提黄法》、茅元仪在《武备志·提硝法》、孙元化在《炼火药总说》、焦勖在《火攻挈要·提硝提黄用炭诸法》中,都有大致相同的记述,孙元化和焦勖的记述中,除麻油外还加了牛油。

上述提炼纯硫磺的工艺规程归纳起来大致有:

其一是先将天然硫块捣碎,拣去沙粒、杂物;

其二是将捣碎的硫黄放入锅中加淡水煮沸,去除杂质,倒入瓷盆内沉淀一日后,将沉淀物剔除,取得粗疏;

其三是按十斤硫黄放入2.5斤牛油和一斤麻油的比例进行煎煮。

赵匡华、郭正谊二位先生曾对加入牛油和麻油的作用进行了试验研究。指出:将豆粒状的硫土块投入沸热的麻油中,由于硫黄的熔点112.8℃远低于麻油的沸点,所以熔化,静止时处于油的下层(硫黄比重约为2,大于麻油),泥沙则沉在锅底,而油沸时则油硫成液——悬浮液。

其四是舀出液体(硫油混合物)部分,倾入冷水盆中,硫黄冷却凝为固体硫块,沉于水下;麻油则浮于水上,澄出油层可反复使用。取出硫块,用热柏叶汤洗去油,即为精硫,成为配制火药的原料。

明代《本草纲目卷十一·金石之五·石硫黄》中对配制火药所用的原料硫黄(又名石硫黄、黄牙、阳侯、将军)中说:

“硫黄禀纯阳火石之精气而结成,性质通疏,色赋中黄,故名硫黄,含其猛毒,为七十二石之将。

又说:今人用配消石,作烽燧、烟火。为军中要物。”

清代陈阶平在道光十六年(1836年)至二十三年担任福建提督期间,对沿海清军所用火药进行检查后,认为当时清军都是沿用明末清初的陈旧火药,射出的弹丸不能致远,如不加以改进,“总有加工火药之虚名,而无加工火药之实效,何以靖海宇而卫生民?”(《请仿西洋制造火药疏》)。

他在《请仿西洋制造火药疏》指出炼硝必须得法:

“先用大锅盛硝四十斤......清水五十斤,熬煮半柱香时候,加入牛皮胶水一茶钟。渣滓浮起,用笊篱捞去,用铁铲和之.....将煮成硝水冲入(瓦)钵内,凝结成饼。簪牙玲珑,半尺许,洁白如冰雪。以舌试咸淡,绝无卤气为率。

硫磺拣净渣滓石性,捣碎细碾,重罗成粉。

柳树烧炭存性,捣碎细碾,重罗成粉。

提炼硝磺,宜于春季,进药必在夏初。取其昼夜臼造晒晾,易于见功。如遇缓急需用,则长夜亦可造办,毋须拘定夏季。而提煮三次,臼杵三万,慎勿减少。”

据陈阶平说曾按此法在广西与江南的松江将硝、磺提煮二次,在下面将硝、磺提煮三次,制成火药后,用鸟枪进行试射,能分别射中160弓(1弓约为1.7米)与140弓。与旧法制造的火药只能射80弓相比,射程提高了一倍左右。

清代丁拱辰对火药原料硝石、硫磺的两种加工工艺也有论述,他在《西洋制火药法》中说道第一种加工工艺是:

“(将硝)煎至二三次,用白糖以去尽其泥,用萝卜以去尽其盐,用雪水以清净其矾,必至于极净而止,慎勿草率。然后取其面上之牙为用,其底再以清水漂之,必如棉花雪体,用其净而去其渣。

其硫则用茶油煎之,以去其面。牛油煎之,以去其底。

至于麻杆,先去其皮并头尾两段,取中节用明火煅炭,务令火候得宜。倘火候不到,其力不猛。火候太过,又不能致远。烧煅葫芦壳炭亦然。”

这种火药原料加工工艺的关键有二:其一是加入辅助物料,用物理手段,除去硝硫中的杂质,得到高纯度的硝硫;其二是选择去皮除头尾的麻杆,以适当的火候焙制成木炭,使炭粉具有各向均匀的助燃作用。燃烧后产生白烟而无渣滓。

第二种加工工艺在《西人制药用药法》是:

“硝用好泉水煅煮二三次,去尽污秽、渣滓,至极清净,候冷坚凝,臼至极细,用细罗斗筛出细末,粗者弃之。

其硫磺煮法,不用柴,防火气上腾烧化,惟用好炭烧得纯白而无火烟出为度。次用灰掩之,使余火不腾起,即将釜安在灶上将热,用生油少许,抹遍釜内。将硫磺先落一块,每块半斤,次用鎚擂熔。再落一块,再擂均熔。又遍块再落,须各擂熔,落至满釜为止。所有污秽渣滓,乌色尽浮上面,除去净尽,方可盛入小桶。

其桶务要浸水,而后覆在地上,使水气坠尽,然后盛贮桶内。欲贮之时,硫磺尚在釜内,当仍架在灶上。灶中之火炭虽已用灰掩之,恐有余火四出,当加瓦片盖密,方不焚烧。盛贮桶内片时,便凝结成块。再臼捣极细,用细罗斗筛出细末,即另行盛贮。

其杉炭须选烧透不存木性者,庶无黑烟蔽目,并要捣碾极细,用水过洗,筛汰粗渣。”

这种火药原料加工工艺的突出之处,是采取将硫磺逐次加热除去杂质的方法,获取纯硫,保证所制火药的质量,比其他加工工艺为优。

木炭的工艺

图 木炭火图

草木灰怎么提取硝石,土法如何提纯硝石(7)

精选木炭的工艺,赵士祯在《神器谱·神器杂说三十一条》中叙述的最详细:

“炭灰:须用柳条如笺笪太者,去廑去节,取其理直者,用以烧灰入药为上。南方柳木甚少,用茄秆灰、蒿灰、瓢灰、杉木灰以代柳木。时流不详其故,遂以四种胜于柳炭,殊不知草木之中,惟榆、柳、桑、柘诸木火性更旺;诸木之中,又惟柳木枝干直上,火性直走,余皆枝干曲折,文理从横,且质坚炭硬,火性不甚轻便,是以古人不取,惟取柳木。柳条尚须去皮与节,皮则烟多,节能迸炸,故尽去之。即此而观,古法岂可轻改。杉木火力虽弱,其理尚直。其馀俱不可用。然尤可笑者,执称茄秆、瓢灰放时不响。夫神器之用专在*人,亦不在响与不响之间,止宜仍用柳条,取其火性直走,能送弹足矣。不能催弹,不响又何益于神器哉!北方麻秸灰甚轻,但可人发药,若作筒药无力。”

上述精选木炭的工艺规程归纳起来大致也有四类:

其一是在各种草木之中,最好要选用清明前后的柳条,因为此时的柳条叶芽将萌未萌,养分集中在柳条上,质地最好;

其二是将这种枝直条匀的柳条取下,去皮除节,自然风干;

其三是将风*柳条截成小段,焙制好的木炭,碾成粉末,成为配制火药的原料。由于这种炭粉是去用去皮去节的柳条制成的,所以在燃烧时无烟无脂,具有较高的燃速和各向均匀性,增强了火药的瞬时迸发力。

赵士祯所说的柳条最好,是指配制发射火药而言,但因原料来源的限制,所以不少火药作坊也常选用其他的树木作原料,以满足大量使用的需要。如北方的柳条较少,所以常用茄桔灰、杉木灰等代替,当然在质量上逊于柳木灰。

另一方面,由于火药的用途很广,对火药品位、性能的要求也不一样,也并非都以柳木灰为佳,如在配制各种燃烧与爆炸性火药时,往往还必须选用其他草木灰配制特殊的火药。

明代后期的兵书与火器专著所记载的传统火药配方有七八十种之多,可我集中国传统火药配方之大成的时期。其中以《武编》的记载为最早,《武备志》的记载为最多、最全面、最系统。

图 铜火铳

草木灰怎么提取硝石,土法如何提纯硝石(8)

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