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准确度与精密度的关系
1.精密度好是准确度好的前提;
2.精密度好不一定准确度高
8.系统误差与随机误差
系统误差:又称可测误差，具单向性、重现性、可校正特点
方法误差: 溶解损失、终点误差－用其他方法校正
仪器误差: 刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)
操作误差: 颜色观察
试剂误差: 不纯－空白实验
主观误差: 个人误差
随机误差: 又称偶然误差，不可校正，无法避免，服从统计规律
不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次
9.有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内
运算规则：加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112 12.1 0.3214=12.5
乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432
10.定量分析数据的评价－－－解决两类问题:
(1) 可疑数据的取舍 ¾ 过失误差的判断
方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法
确定某个数据是否可用。
(2) 分析方法的准确性¾系统误差及偶然误差的判断
显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在显著性差异。
方法：t 检验法和F 检验法
确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性
11.提高分析结果准确度方法
Ø 选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度）
Ø 减小测量误差（误差要求与取样量）
Ø 减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）
Ø 消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入
空白实验
校准仪器
校正分析结果
12.质子条件式
物料平衡 (Material (Mass) Balance):
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
电荷平衡 (Charge Balance):
溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。
质子平衡 (Proton Balance):
溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边
(3) 浓度项前乘上得失质子数
注意：同一种物质，只能选择一个形态作为参考水准
13.酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示
pH= -lg [H ]
14.酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度
对一元弱酸：cHA＝[HA] [A-]
15.分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用 δ 表示
“δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
16.缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化
缓冲溶液的选择原则：不干扰测定，例如：EDTA滴定Pb2 ,不用HAc-Ac-
有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量
常用单一酸碱指示剂：甲基橙MO（3.1~4.4）甲基红MR（4.4~6.2）酚酞 PP（8.0~9.6）
影响指示剂变色范围的因素：指示剂用量: 宜少不宜多，对单色指示剂影响较大
离子强度：影响pKHIn；温度；其他
17.影响滴定突跃的因素
滴定突跃：pKa 3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]
Ø 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）
Ø Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）
Ø 弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8
对于0.1000mol·L-1 的HA, Ka≥10-7才能准确滴定
18.多元酸能分步滴定的条件:
Ø 被滴定的酸足够强, cKan≥10-8
Ø 相邻两步解离相互不影响，△lgKa足够大,
若△pH=±0.2, 允许Et=±0.3%,
则需△lgKa≥5
19.混合酸分步滴定:
两弱酸混合（HA＋HB）
被滴定的酸足够强, cKa≥10-8，c1Ka/c2Ka’>105
强酸＋弱酸（H ＋HA）
Ka >10-7, 测总量；Ka <10-7, 测强酸量
20.终点误差：指示剂确定的滴定终点 (EP)与化学计量点 (SP) 之间存在着差异(pHep≠pHsp) ，使滴定结果产生的误差，用Et表示。
21.常用酸碱标准溶液的配制与标定
酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4)
配制:用市售HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1), H2SO4(18 mol·L-1)稀释.
标定: Na2CO3或 硼砂(Na2B4O7·10H2O)
碱标准溶液: NaOH
配制: 以饱和的NaOH(约19 mol·L-1), 用除去CO2 的去离子水稀释.
标定: 邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O4·2H2O)
22. 酸碱滴定法的应用
NaOH与Na2CO3混合碱的测定；极弱酸的测定；磷的测定；氮的测定
23.络合物的分布分数
δM=[M]/CM = 1/(1 b1[L] b2[L]2 … bn[L]n)
δML=[ML]/CM = b1[L]/(1 b1[L] b2[L]2 … bn[L]n)= δMb1[L]
……
δMLn=[MLn]/CM = bn[L]n/(1 b1[L] b2[L]2 … bn[L]n)= δMbn[L]n
24.影响滴定突跃的因素
滴定突跃pM¢：pcMsp 3.0 ～lgK¢MY-3.0
Ø 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限）
Ø K¢MY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）
络合滴定准确滴定条件： lgcMsp·K¢MY≥6.0
对于0.0100mol·L-1 的M, lgK¢MY≥8才能准确滴定
25.络合滴定法测定的条件
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%,则需lgcMsp·K ¢MY≥6.0
若 cMsp=0.010mol·L-1时,则要求 lgK¢ ≥8.0
26.金属离子指示剂
要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)；
显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；
稳定性适当，K¢ MIn<K¢MY
金属离子指示剂封闭、僵化和变质
Ø 指示剂的封闭现象
若K¢MIn>K¢MY, 则封闭指示剂
Fe3 、Al3 、Cu2 、Co2 、Ni2
对EBT、 XO有封闭作用；
若K¢MIn太小， 终点提前
Ø 指示剂的僵化现象
PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热
Ø 指示剂的氧化变质现象
金属离子指示剂变色点pMep 的计算
变色点：[MIn] = [In¢]
故 pMep = lgK¢MIn =lg KMIn -lgaIn(H)
aIn(H)=1 [H ]/Ka2 [H ]2/Ka1Ka2
27.准确滴定判别式
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%,
根据终点误差公式,可知需lgcMsp·K¢MY≥6.0
若cMsp=0.010mol·L-1时,则要求 lgK¢≥8.0
多种金属离子共存
例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断
lgcMsp·K¢MY≥6.0，考虑Y的副反应 aY(H) <<aY(N)
cMK'MY≈ cMKMY/ aY(N) ≈ cMKMY/cNKNY
lg cMK'MY =△lgcK
所以：△lgcK≥6 即可准确滴定M
一般来说，分步滴定中，Et = 0.3%
△lgcK≥5
如cM＝cN 则以△lgK≥5 为判据
28.提高络合滴定选择性
M，N共存，且△lgcK<5
n
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络合掩蔽法
n 沉淀掩蔽法 降低[N]
n 氧化还原掩蔽法
n 采用其他鳌合剂作为滴定剂 改变K
29.络合滴定方式及应用
直接滴定法: lgcK¢≥6；反应速率快；有合适指示剂指示终点；被测离子不水解
返滴定法：封闭指示剂；被测M与Y络合反应慢；易水解
置换滴定法：置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定
间接滴定法：测非金属离子: PO43- 、 SO42-；待测M与Y的络合物不稳定: K 、 Na
30.氧化还原电对
可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3 /Fe2 ， I2/I- 等
不可逆电对：Cr2O72-/Cr3 , MnO4-/Mn2 等，
达到平衡时也能用能斯特方程描述电势
对称电对：氧化态和还原态的系数相同
Fe3 /Fe2 ，MnO4-/Mn2 等
不对称电对：Cr2O72-/Cr3 , I2/I- 等
31.条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1mol·L-1 或浓度比为1时电对的实际电势，用Eq¢ 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。
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32.影响条件电势的因素
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Ø 离子强度 g
Ø
酸效应
Ø 络合效应 a
Ø 沉淀
33.影响氧化还原反应速率的因素
Ø 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大
Ø 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍
例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃
Ø 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化
Ø 诱导反应
34.氧化还原滴定指示剂
a 自身指示剂
KMnO4 2×10-6mol·L-1 呈粉红色
b 特殊指示剂
淀粉 与1×10-5mol·L-1I2 生成深蓝色化合物
碘量法专属指示剂
SCN- Fe3 =FeSCN2 ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)
c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）
弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色
