前 言
近 20 年来，国内外学者开发了多种能够显著改善陶瓷材料烧结状况的新工艺，例如自蔓延高温烧结（Self-propagation High temperature Synthesis，SHS）、微波烧结、放电等离子烧结(spark plasma sintering，SPS)、闪烧(flash sintering，FS)、冷烧结(cold sintering，CS)以及振荡压力烧结(oscillatory pressure sintering，OPS)等。这些烧结新技术的产生为高性能陶瓷材料的制备开辟了新方法，并且丰富了陶瓷材料的烧结理论。
1 自蔓延高温烧结（SHS）
自蔓延高温合成（Self-propagation High temperature Synthesis 缩写SHS），又称燃烧合成（Combustion Synthesis缩写CS）是20世纪80年代迅速兴起的一门材料制备技术。由前苏联科学家Merzhanov提出的一种材料烧结工艺。此方法是基于放热化学反应的原理，利用外部能量诱发局部发生化学反应，形成化学反应前沿（燃烧波），此后，化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，随着燃烧波的推进，燃烧蔓延至整个体系，合成所需材料。该方法设备、工艺简单，反应迅速，产品纯度高，能耗低。适用于合成非化学计量比的化合物、中间产物及亚稳定相等。
图1 SHS烧结反应过程示意图
20世纪80年代以来，自蔓延烧结技术得到了飞速发展，并成功应用到工业化生产，与许多其他领域技术结合，形成了一系列相关技术，例如，SHS粉体合成技术、SHS烧结技术、SHS致密化技术、SHS治金技术等。
SHS致密化技术是指SHS过程中产物处于炽热塑性状态下借助外部载荷，可以是静载或动载甚至爆炸冲击载荷来实现致密化，有时也借助于高压惰性气氛来促进致密化。这是因为通常自蔓延高温合成得到的产物为疏松状态，一般含有40%~50%的残余孔隙。
目前研究较多的SHS致密化工艺包括：①SHS-准等静压法（SHS-PIP）；②热爆-加压法；③高压自燃烧烧结法（HPCS）；④气压燃烧烧结法（GPCS）；⑤SHS-爆炸冲击加载法（SHS/DC）；⑥SHS-离心致密化等。其中，方法①、②为外加机械压力的作用，方法⑥为离心力的作用，而方法③、④、⑤为气体压力的作用。
可用于制作保护涂层、研磨膏、抛光粉、刀具、加热元器件、形状记忆合金、陶瓷-金属的焊接等。但SHS的工艺研究还需进一步深化，加强对产品致密化、一步成型制品等工艺的研究。充分发挥其高效、节能的优点，使其从实验阶段迈向工业化生产。
2 微波烧结
微波烧结是利用微波电磁场中陶瓷材料的介质损耗而使材料达到烧结温度从而实现陶瓷的烧结及致密化。微波烧结时材料吸收微波转为材料内部分子的动能和势能，使材料整体加热均匀，内部温度梯度小，加热和烧结速度快。可实现低温快速烧结，显著提高陶瓷材料的力学性能。另外，微波烧结无需热源，高效节能。生产效率高，单件成本低。其在陶瓷材料制备领域具有广阔的应用前景，为制备亚米级甚至微米级陶瓷材料提供了新的途径。
图2 传统烧结炉与微波烧结炉工作原理对比图
20世纪60年代中期微波烧结技术提出，70年代以来，国内外对微波烧结技术进行了系统的研究，包括烧结机理、装置优化、介电参数、烧结工艺等。90年代后期，微波烧结进入产业化阶段。微波烧结技术被用来生产光纤材料的原件、铁氧体、超导材料、氢化锂、纳米材料等各类材料。加拿大IndexTool公司利用微波烧结制造SiaNa刀具。美国、加拿大等国采用微波烧结来批量制造火花塞瓷、ZrO2、SiN4、SiC、Al2O3，TiC等。但微波烧结技术现还未达到成熟的工业化水平，需要针对介电性能等基础参数测定及数据库建立、烧结致密机理、微观组织演化过程、炉体结构及保温装置等进行深入的研究，促进陶瓷材料微波烧结向产业化发展。
3 放电等离子烧结(SPS)
SPS 技术是一种受到学术界广泛关注与研究的新型快速烧结技术，图3为其工作原理示意图。SPS技术开创性地将直流脉冲电流引入烧结过程，压头在向材料施加压力的同时也充当电流通过的载体。与传统烧结技术通常利用发热体辐射加热不同，SPS 技术借助大电流通过模具或导电样品产生的热效应来加热材料。对于绝缘样品，通常使用导电性良好的石墨作为模具材料，利用模具的电阻热使样品快速升温; 对于导电样品，则可以使用绝缘模具，使电流直接通过样品进行加热。其升温速率可达1000℃/min，当样品温度达到设定值后，经过短时间保温即可完成烧结。
图3 SPS 设备的工作原理示意图
SPS 技术具有烧结温度低、保温时间短、升温速率快、烧结压力可调控、可实现多场耦合(电－力－热) 等突出的优点。除Al2O3、ZrO2等常见陶瓷外，SPS 技术也可用于许多难烧结材料的制备，如ZrB2、HfB2、ZrC、TiN等超高温陶瓷以及W，Ｒe，Ta，Mo 等难熔金属及其合金。
通过使用阶梯状等经过特殊设计的模具改变流经模具的电流密度，可人为地在样品中制造温度梯度，因此SPS 技术还可以用于制备功能梯度材料。此外，纳米晶透明陶瓷、介电陶瓷等功能材料也可利用 SPS 技术制进行烧结。
4 闪烧( FS)
FS 技术于2010 年由科罗拉多大学的Cologna 等首次报道，其来源于对电场辅助烧结技术(field-assisted sinteringtechnology，FAST) 的研究。图4a 是一种典型的FS装置示意图，待烧结陶瓷素坯被制成“骨头状”，两端通过铂丝悬挂在经过改造的炉体内，向材料施加一定的直流或交流电场。炉体内有热电偶用于测温，底部有CCD相机可实时记录样品尺寸。以3YSZ为例，研究人员发现与传统烧结相比，若在炉体内以恒定速率升温时，对其施加20V/cm 的直流电场场强，可以在一定程度上提高烧结速率，降低烧结所需的炉温，如图4b所示。随着场强的增强，烧结所需炉温持续降低。
图4 FS 装置示意图(a) ，直流电场对3YSZ 烧结速率的影响(b)，FS过程中各参数变化趋势(c)
当场强为60V/cm 时，样品会在炉温升高至约1025℃时瞬间致密化; 当场强提高至120V/cm 时，烧结炉温甚至可以降低至850℃。这一全新的烧结技术被称为“闪烧”，即在一定温度和电场作用下实现材料低温极速烧结的新型烧结技术。通常有如下3个现象会伴随FS 发生: ① 材料内部的热失控; ② 材料本身电阻率的突降; ③ 强烈的闪光现象。
FS 技术主要涉及3个工艺参数，即炉温(Tf)、场强(E)与电流(J)。图4c为传统FS过程中各参数变化趋势图。在这一模式下，对材料施加稳定的电场，炉温则以恒定速率升高。当炉温较低时材料电阻率较高，流经材料的电流很小。随着炉温的升高，样品电阻率降低，电流逐渐增大。这一阶段称为孕育阶段(incubationstage) ，系统为电压控制。当炉温升高至临界温度时，材料电阻率突降，电流骤升，FS 发生。由于此时场强仍稳定，因此系统功率(W = EJ) 将快速达到电源的功率上限，系统由电压控制转变为电流控制，这一阶段称为FS阶段(flash sintering stage) 。当材料电阻率不再升高时，场强再次稳定，烧结进入稳定阶段(steady stage) ，即FS的保温阶段，保温阶段之后一次完整的FS 过程结束。
与传统烧结相比，FS主要有以下优势: 缩短烧结时间并降低烧结所需炉温，抑制晶粒生长，能够实现非平衡烧结，设备简单，成本较低。
5 冷烧结(CS)
为使陶瓷材料的密度达到其理论密度的95%以上，陶瓷材料烧结温度需达到其熔化温度的50%～75%。因此，大多数陶瓷材料的烧结温度大于1000℃，使得陶瓷材料的生产过程需要消耗较多的能源，且高温烧结使得陶瓷材料在材料合成、物相稳定性等方面受到了限制。
为了降低陶瓷粉体的烧结致密化温度，液相烧结、场辅助烧结、FS 等新型烧结技术被应用，但是由于固相扩散以及液相形成仍需较高温度加热陶瓷粉体，上述技术并没有将烧结温度降低到“低温范畴”。近期美国宾西法尼亚州立大学 andall课题组受水热辅助热压工艺启发，提出一种“陶瓷CS 工艺”新技术。与传统的高温烧结工艺不同，陶瓷CS工艺通过向粉体中添加一种瞬时溶剂并施加较大压力(350～500 MPa) 从而增强颗粒间的重排和扩散，使陶瓷粉体在较低的温度(120 ～ 300℃) 和较短的时间下实现烧结致密化，为低温烧结制造高性能结构陶瓷和功能陶瓷创造了可能。
图5CS技术的工艺流程图(a)，CS 过程中氧化锆陶瓷显微结构演变照片(b)
图5a为CS技术的工艺流程图，陶瓷CS技术的基本工艺是在陶瓷粉体中加入少量水溶液润湿颗粒，粉体表面物质分解并部分溶解在溶液中，从而在颗粒－颗粒界面间产生液相。将润湿好的粉体放入模具中，并对模具进行加热，同时施加较大的压力，保压保温一段时间后可制备出致密的陶瓷材料，在此过程中陶瓷材料显微结构的演变如图5b 所示。Maria等观察分析了多种陶瓷体系的制备过程，将 CS 工艺的内在过程归纳为两步：
第一阶段，机械压力促使粉体颗粒间的液相发生流动，由此引发粉体颗粒的重排; 第二阶段，压力和温度促使粉体表面物质在液相中发生溶解析出，通过该过程物质进行扩散传输。在第一阶段，致密化过程的驱动力主要由机械压力提供，液相的作用是促进颗粒滑移重排，并且颗粒尖端会在液相中溶解，使颗粒球形化，从而提高压制过程中颗粒的堆积密度。在第二阶段中，机械压力和温度会使系统中的溶液瞬时蒸发，使溶液的过饱和程度随烧结时间的延长而增加，物质在液相中扩散，并在远离压力区域的颗粒表面析出，填充于晶界或气孔处，使陶瓷发生致密化，在此阶段非晶态析出物会钉扎在晶界处，抑制晶粒的生长。
6 振荡压力烧结(OPS)
现有的各种压力烧结技术采用的都是静态的恒定压力，烧结过程中静态压力的引入，虽有助于气孔排除和陶瓷致密度提升，但难以完全将离子键和共价键的特种陶瓷材料内部气孔排除，对于所希望制备的超高强度、高韧性、高硬度和高可靠性的材料仍然具有一定的局限性。HP 静态压力烧结局限性的主要原因体现在以下3个方面: ① 在烧结开始前和烧结前期，恒定的压力无法使模具内的粉体充分实现颗粒重排获得高的堆积密度; ② 在烧结中后期，塑型流动和团聚体消除仍然受到一定限制，难以实现材料的完全均匀致密化; ③ 在烧结后期，恒定压力难以实现残余孔隙的完全排除。
图6 振荡压力耦合装置(a) 和原理示意图(b)
OPS 技术强化陶瓷致密化的机理研究表明：
首先，烧结过程中施加的连续振荡压力通过颗粒重排和消除颗粒团聚，缩短了扩散距离; 其次，在烧结中后期，振荡压力为粉体烧结提供了更大的烧结驱动力，有利于加速粘性流动和扩散蠕变，激发烧结体内的晶粒旋转、晶界滑移和塑性形变而加快坯体的致密化; 另外，通过调节振荡压力的频率和大小增强塑性形变，可促进烧结后期晶界处气孔的合并和排出，进而完全消除材料内部的残余气孔，使材料的密度接近理论密度; 最后，OPS技术能够有效抑制晶粒生长，强化晶界。简而言之，OPS 过程中材料的致密化主要源于以下两方面的机制:
一是表面能作用下的晶界扩散、晶格扩散和蒸发－凝聚等传统机制; 二是振荡压力赋予的新机制，包括颗粒重排、晶界滑移、塑性形变以及形变引起的晶粒移动、气孔排出等。因此，采用OPS 技术可充分加速粉体致密化、降低烧结温度、缩短保温时间、抑制晶粒生长等，从而制备出具有超高强度和高可靠性的硬质合金材料和陶瓷材料，以满足极端应用环境对材料性能的更高需求。
结 语
先进陶瓷材料以其一系列优异的性能，在工业领域扮演着至关重要的角色，然而目前陶瓷材料的广泛应用仍面临许多问题与挑战，其中可靠性、致密度和强度是主要的制约因素。如何在较低烧结温度下实现材料的快速致密化，制备出完全无气孔、结构均匀、晶粒细小且晶界强化的陶瓷块体仍是陶瓷材料科学工作者不断追求的目标。
