20 世纪 80 年代以来,在铝土矿供应紧张、冶金级氧化铝生产成本增加、生产利润低等因素的影响下,国际上不少冶金级氧化铝生产企业将部分或全部产能转向精细氧化铝生产。据统计,2020年全球精细氧化铝总产量已经达到 775 万吨,其中英国、德国、法国、日本和美国是传统的精细氧化铝生产强国。
自 2010 年来,中国精细氧化铝产量增长迅速。2016 年以后,中国精细氧化铝产量已占世界年产量的 40%以上,成为世界精细氧化铝产量最大的国家。但与国外先进精细氧化铝企业相比,我国精细氧化铝在化学纯度、颗粒形貌、产品稳定性、应用性能等方面需要进一步改善。
三、氧化铝生产工艺氧化铝生产已有一百余年的发展历史,由于氧化铝具备两性属性,即既可以用碱性溶液也可以用酸性溶液使铝土矿中氧化铝溶出。因此,氧化铝的生产方法大致可分为碱法、酸法、酸碱联合法和热法,但目前在工业上得到应用的只有碱法。
碱法是用工业烧碱或纯碱来处理铝土矿,使铝土矿中氧化铝转变为铝酸钠溶液。铝土矿中铁、钛等杂质和绝大部分的硅则成为不溶解的化合物进入残渣(赤泥),将残渣与溶液分离,从净化后的铝酸钠溶液中分解析出氢氧化铝,氢氧化铝与母液分离、洗涤后进行焙烧,从而得到氧化铝产品。根据生产过程的特点,碱法生产氧化铝可以分为拜耳法、烧结法和拜耳-烧结联合法,联合法又包括并联、串联、混联联合法等。但不管采用哪一种生产方法,生产氧化铝的实质始终是为了将铝土矿中氧化铝与杂质分离。
世界上第一种氧化铝工业生产方法是烧结法,首先应用的是碳酸钠烧结法,但该方法只适合处理低硅优质铝土矿,处理高硅铝土矿时容易损失大量氧化铝。之后在碳酸钠烧结法基础上,添加石灰石从而演变出碱石灰烧结法,该法有效地解决了碳酸钠烧结法难以处理的高硅铝土矿问题。
后来随着拜耳法面世后,氧化铝进入了工业规模化生产阶段,目前世界上 95%以上氧化铝都是通过拜耳法生产出来的。经过多年发展,拜耳法由间断连续生产逐渐改进为连续操作,生产设备也逐步实现了大型化、自动化、高效化和节能化。
选择何种氧化铝生产方法主要由铝土矿的性质决定。目前铝土矿主要有三大类,分别是三水铝石、一水软铝石和一水硬铝石。其中三水铝石中的氧化铝最易溶出,基本采用低温拜耳法生产,国外大部分氧化铝生产都采用低温拜耳法。而我国目前所发现的铝土矿几乎全部为一水硬铝石型铝土矿,是拜耳法溶出性能最差的一种水铝石矿物,因此采购国产铝土矿生产氧化铝基本只能选择高温拜耳法或者烧结法。
(一)拜耳法
拜耳法是由拜耳在 1889-1892 年发明,该方法直接利用含有大量苛性碱(氢氧化钠或氢氧化钾)的循环母液来处理铝土矿,溶出氧化铝得到铝酸钠溶液,然后向铝酸钠溶液中添加氢氧化铝晶种经长时间搅拌分解析出氢氧化铝结晶,再焙烧氢氧化铝得到氧化铝。分解得到的母液,经蒸发浓缩后在高温下可以用来溶出新一批的铝土矿。交替使用这两个过程就能够处理每一批铝土矿,从中得到纯的氢氧化铝产品,构成拜耳法循环。
拜耳法适合高铝硅比矿石,其生产流程简单、能耗低、成本低且产品质量好、纯度高,也是目前世界上处理铝土矿生产氧化铝的最主要方法。
(二)烧结法
碱石灰烧结法是在铝土矿中加入石灰石(石灰岩,碳酸岩石)和纯碱,从而形成炉料,炉料在高温下烧结得到含有固态铝酸钠的熟料(铝酸钠、铁酸钠、原硅酸钙和钛酸钙),然后用水或稀碱溶液溶出熟料得到铝酸钠溶液,铝酸钠溶液净化后通入二氧化碳便可分解结晶出氢氧化铝,再经过焙烧即为氧化铝,该方法适合处理低铝硅比矿。
尽管烧结法相比拜耳法而言,流程复杂、投资大、能耗高、产品质量略差,但其生产特点有利于利用中国低品位铝土矿,因此碱石灰烧结法在我国也得到一定的应用和发展。