使用一端带有吸电子取代基的烯烃（例如：α,β-不饱和环戊酮）为底物，它们的溴化反应通常会经过溴化/脱溴反应选择性得到 α-溴化产物。使用一端带有给电子取代基的烯烃（例如：烯醇醚、烯胺）为底物时，它们的溴化反应则能选择性得到 β-溴化产物。
烯酸的溴内酯化反应是烯烃溴化反应的一个扩展。通常，在羧酸盐存在下进行的溴内酯化反应都会发生产物的重排。只有在 Hg(II) 盐和溴共同作用下，才能得到正常的溴内酯化反应。采用 NBS 等其它亲电性溴源则生成其它产物。
炔酸在溴作用下会发生烯醇内酯化反应，在不同的金属盐诱导和不同的溴源作用下，能得到不同的溴代烯醇异构体。
通常，丙烯酰胺化合物在溴作用下会环化生成内酯化合物。但当氨基氮上带取代基时，能够发生溴代内酯化反应。这是由于氮上取代基的引入会降低底物的水解常数，从而抑制了底物的水解。
