对-薄荷烷型
柠檬烯(limonene):为无色油状液体,具柠檬香气。分布极为广泛,它是枸橼属Citrus植物果皮挥发油中的主要成分,如柠檬油、橘皮油、佛手油等。植物香附Cyperus rotundus、砂仁Amomum microcarpum、荆芬Nepeta cataria、青嵩Artemisia carrifolia 及紫苏perillaJrutescens等挥发油中也含有柠檬烯,具有镇咳、祛痰、抗菌等活性。
松油烯(terpinene):与柠檬烯为同分异构体,其中α-松油烯在植物大叶香需Clinopodiumpolycephalum、芫荽Coriandrum satirum、茼香根Foeniculum rulgare 及鹤乱Carpesium abrotanoides 等的挥发油中均有存在。天然来源的α-松油烯常常混有少最β-与γ-松油烯。
薄荷醇(menthol):是薄荷和秋薄荷等挥发油中的主要成分,其左旋体习称薄荷脑,为白色块状或针状结晶。薄荷醇对皮肤和黏膜有清凉、弱的镇痛、止痒和局部麻醉作用,亦有防腐、*菌和清凉作用,可用作牙膏和食品的香料。
薄荷酮Cmenthone):常与薄荷醇共存于薄荷油中,也具有浓郁的薄荷香气。
胡椒酮(piperitone):习称辣薄荷酮,存在于多种中药的挥发油中,具有松弛平滑肌作用,是治疗支气管哮喘的有效成分。
桉油精(cineole, eucalyptol):是桉叶挥发油中的主要成分(约占70%),分子中具有一个环醚结构,属于单萜氧化物,遇盐酸、氢溴酸、磷酸及甲苯酚等可形成结晶性加成物,加碱处理又分解出桉油精。有似樟脑的香气,具有解热消炎和抗菌防腐作用。
环香叶烷型
紫罗兰酮(ionone)存在于千屈菜科指甲花Lawsonia inermis 挥发油中,工业上由柠檬醛与丙酮缩合制备。紫罗兰酮是混合物,α-紫罗兰酮可作香料,β-紫罗兰酮可用作合成维生素A的原料。二氢-α-紫罗兰酮存在于龙涎香中,有较佳的香气。
䓬酚酮型
酚酮类化合物(troponoides) 是单环单萜中一种变形的结构类型,其碳架不符合异戊二烯规则,这类化合物结构中都有一个七元芳环。
䓬酚酮类化合物具有芳香性,环上的羟基具有酚的通性,由于邻位吸电子基团的存在而具有较强的酸性,其酸性介于酚类和羧酸之间。分子中的羟基易于甲基化,但不易酰化。分子中的羰基类似羧基中羰基的性质,但不能与一般羰基试剂反应。红外光谱显示羰基(1600~1650 cm-1)和羟基(3100~3200cm-1)的吸收峰,与一般化合物的羰基略有区别。
䓬酚酮类化合物能与某些金属离子形成不同颜色的络合物结晶体,如与铜络合物为绿色结晶,铁络合物为红色结晶。可用于鉴别䓬酚酮类化合物。
较简单的䓬酚酮类化合物是一些霉菌的代谢产物,在柏科的心材中也含有䓬酚酮类化合物。如α-崖柏素(α-thujaplicin)在欧洲产崖柏Thuja plicata、北美崖柏T. occidentalis及罗汉柏Thujopsis dolabrata的心材中含有。䓬酚酮类化合物多具有抗癌活性,但同时多有毒性。
在环状单萜中尚有单萜氧化物,如斑鳌素(cantharidin)存在千斑婺、芫青干燥虫体中,可作为皮肤发赤、发庖或生毛剂。用斑婺素制成的N-羟基斑婺胺(N -hydroxycantharidmide),试用于肝癌,有一定疗效。
(3)双环单萜(bicyc lic monot erp enoids) 双环单萜的结构类型有15种以上,常见的有6 种,其中以蒎烷型和崁烷型较稳定,形成的衍生物也较多。
蒎烯有α-蒎烯和β-蒎烯。α-蒎烯在松节油中含最最高,约70%,是合成樟脑和龙脑的重要原料;β-蒎烯在松节油中含量较少,在一定条件下可转化为α-蒎烯。
芍药苷是芍药根中的蒎烷单萜苷。在芍药中还有白芍药苷(albiflorin)、氧芍药苷(oxypaeoniflorin)、苯甲酰芍药苷(benzylpaeoniflorin)等结构类似物,多具有镇静、镇痛、抗炎活性。
樟脑(camphor)主要存在于樟树的挥发油中,是重要的医药工业原料,我国天然樟脑产最世界第一。樟脑有局部刺激作用和防腐作用,可用于神经痛、炎症及跌打损伤等。
龙脑(borneol)俗称冰片,是樟脑的还原产物。龙脑的右旋体得自龙脑香树Dryobalanops camphora的挥发油及其他多种挥发油,一般以游离状态或结合成酯的形式存在。左旋龙脑存在于艾纳香Blumea balsmifera的叶子和野菊花花蕾挥发油中。合成品是消旋龙脑。龙脑具有发汗、兴奋、祛衱、镇静、防腐、抗氧化等作用,广泛用于香料、清凉剂、中成药及临床。
三、环烯醚萜及其苷
1、概述
环烯醚萜类(iridoids)是一类特殊的单萜,为臭蚁二醛(iridoidial)的缩醉衍生物。
臭蚁二醛原是从臭蚁Iridomyrmexdetectus的防卫性分泌物分离出的物质,是衍生环烯醚萜的关键性中间氧化物。这类物质在植物体内也是由焦磷酸香叶酯(GPP)经水解脱去焦磷酸衍生而成。GPP在植物体内先逐步转化成臭蚁二醛,再衍生成环烯醚萜,环烯醚萜形成后,其4-甲基经氧化脱羧,形成4-去甲基环烯醚萜(4-demethyliridoids),其C-7、C-8处断键开环,则形成裂环环烯醚萜(secoiridoids),其生物合成途径如下。
环烯醚萜类多与糖结合成苷而存在,在植物中分布较广,特别是在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见。常见如地黄、玄参、枙子、龙胆等都含有此类成分。
环烯醚萜类具有多种活性,如京尼平具有显著的促胆汁分泌和泻下作用,梓醇具有降血糖作用,桃叶珊瑚苷元有抗菌消炎作用。
2、结构类型
环烯醚萜类化合物基本结构一般含有环戊烷环及半缩醛结构,其半缩醛1-OH性质不稳定,故1-OH常与糖成苷的形式存在于植物体内,而根据其环戊烷环是否裂环,可将环烯醚萜类化物分为环烯醚萜苷及裂环环烯醚萜苷两大类。
(1)环烯醚萜苷类 其苷元结构特点为C-1多连羟基,并多成苷,且多为β-D-葡萄糖苷,常有双键存在, C-5、C-6、C-7有时连羟基,C-8多连甲基或羟甲基或羟基,C-6或C-7可形成环酮结构,C-7和C-8之间有时具环氧醚结构,C-1、C-5、C-8、C-9多为手性碳原子。
根据4位取代基的有无,环烯醚萜苷类又分为环烯醚萜苷及4-去甲基环烯醚萜苷两种类型。
C-4位有取代基的环烯醚萜苷:4位多连甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基。
例如,存在枙子中的枙子苷(gardenoside)及京尼平苷(geniposide)、京尼平甘酸。枙子甘有一定泻下作用,其苷元京尼平(genipin)具有显著的促进胆汁分泌活性。鸡屎藤苷(paederoside)是鸡屎藤Paederiascanden的主要成分,其4位羧基与6位羟基形成γ-内酯,而10位的甲硫酸酯在鸡屎藤组织损伤时产生有鸡屎嗅的甲硫醇,故鸡屎藤有鸡屎的恶臭。马鞭草苷(verbenalin)存在于马鞭草Verbenaoffinalis中,有收缩子宫的作用,是副交感神经作用器官的兴奋剂,并有镇咳作用。
4-去甲基环烯醚萜苷:为环烯醚萜苷4位去甲基降解苷,苷元碳架部分由9个碳组成,环上取代与环烯醚萜苷相似。