每次实验选取样品10 mg左右,先用60 mL/min的高纯氩气吹扫1 h,排净气路内的空气后分别以升温速率10、20和40 ℃/min从25 ℃升温至900 ℃。
1.2.2 快速升温化学链气化实验
快速化学链气化在常压、竖直恒温管式炉内进行,通过设置管式炉温度(选取4个工况:600、700、800、900 ℃)进行实验,研究掺混Fe2O3的油漆废渣的快速化学链气化特性。
每次实验选取样品100 mg左右,实验前先将管式炉升至指定温度,并用100 mL/min的高纯氩气吹扫30 min,排净炉内空气后将反应器连同物料从顶部升入管式炉恒温区域进行快速反应,化学链气化产生的主要挥发性产物(CO、CO2、H2和CH4)通过在线质谱仪进行实时监测,固相产物冷却后称量、收集备用。
慢速及快速升温实验每次均重复3次以确保数据的可复现性。
1.3 掺混Fe2O3的油漆废渣化学链气化实验数据分析方法
1.3.1 掺混Fe2O3的油漆废渣慢速升温化学链气化
利用挥发组分析出特性指数(Di,%/(min·℃3))描述未掺混Fe2O3的油漆废渣热解过程中挥发组分产物释放特性和掺混Fe2O3的油漆废渣化学链气化过程中挥发组分产物的释放特性,根据以下定义式求解:
Di=rmax/(TinTmaxΔT1/2) (1)
式(1)中:rmax为废渣最大质量损失速率,%/min;Tin为初始反应温度,℃;Tmax为最大质量损失速率所对应的温度,℃;rT为温度为T时的质量损失速率,%/min;ΔT1/2为rT/rmax=0.5时所对应的温度,℃。
油漆废渣慢速升温化学链气化过程属于非等温过程,依据转化速率和升温速率的关系可整理为动力学方程的微分形式。方程式如下:
dαdΤ=Aβexp(-ERΤ)f(α) (2)
α=(m0-mt)(m0-m∞)×100% (3)
式(2)中:α为反应物转化率,%;T为反应温度,K;f(α) 为反应模型函数;A为指前因子,s-1;β为升温速率,℃/min;E为反应的活化能,kJ/mol;R为摩尔气体常量,kJ/(mol·K);m0为反应物初始质量,kg;mt为t时刻反应物质量,kg;m∞为反应结束后反应物质量,kg。
Kissinger-Akahira-Sunose(KAS法)是使用较为广泛的等转化率法之一,能够很好地对宏观质量损失的反应动力学进行描述。因此笔者利用KAS法对式(2)、(3)进行求解可得到式(4)。
ln(βΤ2α)=ln[AREG(α)]-ERΤα (4)
通过式(1)～(4),根据ln(β/T2α) 和1/Tα的线性关系,通过斜率即可以计算出反应所需的活化能。 G(α)为f(α) 的不定积分函数。
1.3.2 掺混Fe2O3的油漆废渣快速升温化学链气化
快速升温化学链气化在等温条件下进行,其动力学分析方法主要包括模型拟合法和无模式函数法,而无模式函数法可以在不确定反应模型的情况下计算动力学参数。笔者采用无模式函数法来计算动力学参数,具体计算方法如下:
α=ptpt0=∫t0φiqvdt∫t00φiqvdt×100% (5)
式(5)中:pt为反应t时刻产物i的生成量,mL;pt0为反应结束t0时刻产物i的生成量,mL;φi为产物i的体积分数;qv为产物的体积流量,mL/s。
dαdΤ=k(Τ)f(α)=k(Τ)(1-α)n (6)
式(6)中:n为反应级数;k(T)为反应速率常数。对式(1)～(6)两边采取自然对数处理,得到式(7)。
ln(dαdt)=nln(1-α) lnk(Τ) (7)
根据阿伦尼乌斯方程(式(8))计算活化能及指前因子。
lnk(Τ)=-ERΤ lnA (8)
2 油漆废渣慢速升温化学链气化
2.1 未掺混Fe2O3的油漆废渣的热解行为
图1为未掺混Fe2O3的油漆废渣在不同升温速率下热解过程中TG及DTG曲线。
从图1(a)可以看出,油漆废渣在285 ℃之前质量无明显变化,此时的质量损失率在3%左右,其主要热解区间为285～537 ℃,由不同速率升温到537 ℃时废渣质量损失均达到65%,随后在温度上升到850 ℃的过程中,固体残留物发生分解反应,析出部分挥发产物,反应后固体残渣产率在29.02%～34.59%之间。从图1(b)可以看出,油漆废渣DTG峰值温度随升温速率增加逐渐升高,可能与快速升温导致热解反应活化能增大以及传热滞后性相关。
因此,油漆废渣热解主要包含2个阶段第一阶段为50～285 ℃,由于脱去结合水的缘故,质量损失率在3%左右;第二阶段为285～537 ℃,油漆废渣样品发生软化以及熔融反应,部分树脂受热分解,油漆废渣中的芳香烃和醇醚类有机物中部分官能团及化学键断裂,产生大量挥发性气体。在升温速率β=40 ℃/min条件下油漆废渣最大质量损失速率-27.56%/min,质量损失率为65.08%。在升温速率为10、20 ℃/min条件下,质量损失率分别为62.33%、66.88%。
2.2 掺混Fe2O3的油漆废渣的化学链气化行为
图2为掺混不同比例Fe2O3的油漆废渣样品慢速升温化学链气化的TG和DTG曲线。从TG曲线可以看出,相比于未掺混Fe2O3的油漆废渣PS的质量损失率在65.40%～70.97%之间,PS-Fe-10的质量损失率在59.89%～67.48%之间,PS-Fe-50的质量损失率在42.83%～47.88%之间。
