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作为统计学评价过程,通常是未知的,且它为浓度依赖型数据,使得估算过程更为复杂。
有两个估算方法:a: 为空白样品响应值的标准偏差; b: 从浓度与响值值回归方程的偏差得到标准偏差,选择最能代表LOD的标准偏差值。
由于实验室经常选择一个最坏情况下的标准偏差,如果LOD仍然适用于其预期用途,实验室将受到保护,防止低估LOD。低估LOD会导致夸大第二类错误率(b)和减小I类错误率(a)。
二、线性
线性是指在实验设计的范围内,试验结果与样品中被测物浓度之间的比例关系的能
力。
方法验证需要进行线性的考察,数据参数有回归方程、相关系数、残差平方和,线性图等模型。线性关系是一种统计函数关系,是一种数理统计方法,使用到了最小二乘法进行了线性回归计算。
1. 线性曲线的统计学评估
对于一般y随x变化的线性关系表示为:
a为回归线在纵坐标上的截距;
b为回归线的斜率,表示y随x变化所引起的变化率;
为实验过程中其他随机因素引起的随机误差。
线性关系的其他参数:
相关系数r为变量x与y间的相关性,一般来说r<0.3, 为弱相关;r>0.8为强相关;
剩余方差:指真实值y与理论值y间的差距。
方法1:回归方程统计学评价
例1: 随机得到一组数据,分别为浓度(X)和峰面积(Y),如下表所示:
EXCEL 软件,插入这一组数据的散点图,添加趋势线,对这两组数据进行回归分析计算,得到X与Y间的线性统计量:y = 1.0291x - 0.2521, R² = 0.9984; X与Y之间的标准误差使用 Excel软件中的函数STEYX可以计算得到为0.1704。
上述数据对X与Y间的关系进行了简单的分析与判断,无法进行更多的统计学评价。
方法2:方差与置信区间的统计学分析
要进行两者关系的方差分析与区间分析,可以利用EXCEL软件中的宏文件分析工具,示意如下:
选择EXCEL的数据分析®回归,选择对应的数据区域,勾选标志、置信度、残差、标准残差等参数,确认得到结果。
结果分析如下:
a. 回归分析
结果表明,有99.8%的Y变异与X相关。浓度X的变化会引起峰面积99.8%的变化率。标准误差表示在测试中有0.1704的噪音,它是由外界环境、人为等操作原因导致的。如果这个值较大,说明误差较大,数据的准确度不高。
b. 方差分析: