第三章 沉淀分离法
一、本章的教学目的与要求
了解沉淀分离法的原理及应用
二、授课主要内容
§3—1 无机沉淀剂分离法
一、氢氧化物沉淀分离法
二、硫化物沉淀分离法
§3—2 有机沉淀剂分离法
一、分析功能团 analytical radical
二、有机沉淀反应与沉淀剂
三、重点、难点及对学生的要求
掌握沉淀分离法的原理及使用条件
四、主要外语词汇
deposition
五、辅助教学情况（多媒体课件）
六、复习思考题
1阐述沉淀剂分类
2什么是分析功能团？
七、参考教材references 参考书：《工业分析》机械工业出版社、重庆大学出版社，1997年，第一版
《分析化学》武汉大学、华师大五校合编，2001年，第五版
《分离及复杂物质分析》邵令娴编，化学工业出版社，1984年，第一版
第三章 沉淀分离
利用沉淀反应进行分离：
举例：①Fe3 ，Al3 、Ca2 、Mg2 络合滴定；
②Fe3 ，Al3 低含量时掩蔽EDTA测Ca2 ，Mg2 ，如水硬度；
③Fe3 ，Al3 高含量时先分离自掩蔽后测。
§3—1 无机沉淀剂分离法
一、氢氧化物沉淀分离法
可生成氢氧化物的离子较多，根据沉淀物的溶度积，可大致算出各种金属离子开始析出沉淀时pH值。
例如：测定Fe3
已知 KspFe(OH)3=3.5×10-38
当溶液中[Fe3 ]=0.01 M
开始沉淀的pH值 [OH¯]3[Fe3 ]≥Ksp = 3.5×10-38
[OH¯]≥1.5×10-12；pOH≤11.8；pH ≥2.2；
沉淀完全进行时，溶液中[Fe3 ]残留10-6 M，已知99.99%的铁Fe3 被测定，
此时[OH¯] = 10-10.5，pOH = 10.5，pH = 3.5
即测定Fe3 的pH为2.2～3.5
根据Ksp可算出金属离子的沉淀pH范围，各种离子沉淀时的pH值不同，有的在较低的pH值时能测定，有的在较高pH值时开始沉淀，因而可控制pH进行分离。
KspAl(OH)3 = 1.3×10-33
当开始沉淀时[Al3 ] = 0.01
[OH¯] ≥ 2.35×10-11 ，pOH≤10.63 ，pH ≥3.4
沉淀完全时 [OH¯] = 1.09×10-9，pOH = 8.96 ，pH = 5.0
即测定Al3 pH3.4～5.0
在水泥分析中Fe3 ，Al3 分离采用控制pH值法
一般 Fe3 2.2～3.5
Al3 3.5～4.5
由于测定的形式，颗粒度大小及金属离子在溶液中受其它离子的干扰等一系列因素的影响，用这种方法算出的只是近似值。
常用的沉淀剂：
（1）NaOH溶液：可使两性的氢氧化物溶解而与其它氢氧化物沉淀分离，分离情况列于下表中：
a．由于NaOH易吸收CO2而含微量CO32-。因此溶度积小的碳酸盐（离子）可能析出。例如当有Ca2 、Sr2 、Ba2 存在可能形成碳酸盐析出。
b．当CrO22-水解加热生成Cr(OH)3↓，若加入H2O2则CrO22-→CrO42-在溶液中。
c．Mn2 若有氧化剂→MnO(OH)2↓，亚锰酸或H2MnO3。
（2）氨水加铵盐
沉淀剂加入铵盐电解质(一般NH4NO3，NH4Cl)，有利于沉淀的凝聚，同时氢氧化物沉淀吸附NH4 ，可以减少沉淀对其它离子的吸附。
（3）ZnO悬浊液
ZnO为一难溶碱，在水溶液中存在下列平衡：
ZnO H2O
Zn(OH)2Zn2 2OH¯
根据[Zn2 ][OH¯]2=1.2×10-17
当将ZnO悬浊液加入到酸性溶液中时ZnO被溶解，当[Zn2 ]为0.1M时
pOH = 8 ，pH = 6
因此可用ZnO悬浊液控制pH在6左右，显然利用悬浊液控制pH，会引入大量的相应的阳离子，因此只有当这些阳离子不干扰测定时才可利用。
同理CdCO3悬浊液：
CdCO3 H2O
Cd2 HCO3¯ OH¯
KspCd(OH)2 = 5.9×10-15 ，当加到酸性溶液中[Cd2 ] = 0.1M时
pOH = 6.6，pH = 7.4
二、硫化物沉淀分离法
除碱金属碱土金属外，重金属离子可分别在不同酸度下形成硫化物沉淀。
沉淀剂H2S是二元弱酸，在溶液中存在下列平衡：
K1 = 5.7×10-8 ，K2 = 1.2×10-15
可见[S2- ]与酸度有关，[H ]↑，[S2-]↓，因此可通过控制酸度来控制[S2-]。由于H2S是气体，使用不方便通常用硫代乙酰胺作沉淀剂：
酸性介质CH3CSNH2 2H2O H =CH3COOH H2S NH4
碱性介质CH3CSNH2 3OH¯=CH3COO¯ S2- NH3↑ H2O
滴定剂通过水解反应缓缓产生属于均相反应。
武汉大学分析化学实验，H2S系统分析将金属离子分成五大类
1组：Ag 、Hg22 、Pb2 ，6 M HCl
2组：0.3 M HCl通H2S或加TAA铜组Cu2 、Bi3 、Cd2 、Pb2
砷组As3 、Sb3 、Sn2 、Hg2 硫化物
3组：Al3 、Fe3 、Cr3 、Fe2 、Ni2 、Co 2 、Zn2 、Mn2 ，氨性介质中pH8～9 TAA
4组：Ba2 、Sr2 、Ca2 NH4Cl～NH4 (pH=9) (NH4)2CO3 沉淀
5组：Na 、K 、NH4
§3—2 有机沉淀剂分离法
无机沉淀剂存在选择性差，灵敏度不够高等缺点。有机合成试剂的发展促进了分离和分析方法的不断简化，提高了选择性和分离效率。
一、分析功能团（analytical radical）
能使有机试剂与金属离子起选择性作用的特征结构称分析功能团
如 丁二酮肟 乙二肟 α—苯偶酰肟等
含有
结构的试剂与Ni2 都能生成内络盐，与Fe2 ，Co2 ，Cu2 分别生成深红色，棕色，紫色的可溶性络合物。
丁二酮肟与Ni2 生成鲜红色内络盐沉淀，这种具有特征结构的分析功能团也并不是只能与某一离子起反应，不同结构的分析功能团表现出的灵敏度也不相同。
凡符合如下通式的化合物，在适当条件下均可与Sn（IV）反应灵敏生成难溶化合物：
或
故—AsO3H可认为是Sn（IV）的分析功能团。
二、有机沉淀反应与沉淀剂
沉淀反应主要有生成螯合物和生成离子缔合物两大类，也有生成三元络合物。
1. 生成螯合物及内络盐的沉淀类
这种有机沉淀剂一般含有两种基团，一种酸性基团－OH，—COOH，－SO3H，－SH等，基团中H 可被金属离子置换；另一种是碱性基团－NH2，=NH，>N，=Co，=Cs等，这些基团与离子以配位键结合从而生成环状结构的螯合物，整个分子不带电，是具有大的还原性基团，因此不溶于水。
常见的代表物有：
(1) 二肟类：丁二酮肟
二分子的丁二酮肟与Ni2 形成内络盐
(2) 羟肟类：
水杨醛肟
"试铜灵"Cupron又名α—苯偶姻肟（α—benzoin Oxime），能在氨性缓冲溶液中酒石酸存在下完全沉淀Cu2 为絮状化合物
(3) 亚硝基化合物：
代表性：
能测定Fe3 ，Ga3 ，Sn（IV），U（IV），Zr4 等十多种离子。
(4) 8—羟基喹啉（8—hydroxquinoline）及衍生物：又称8—羟基喹啉又称喔星（oxine），研究较多的一类沉淀剂，溶于乙酸难溶于水易溶于无机酸和稀碱分别形成
和。
8—羟基喹啉与许多二价、三价及少数四价阳离子反应，典型反应与Al3 反应。用沉淀重量法测Al。
(5) 含硫化合物：例如铜试剂，即二乙基胺二硫代甲酸钠（简称DDTC），能与Ag 、Cu2 、Cd2 、Co2 、Ni 2 、Hg2 、Pb2 、Bi3 、Zn2 、Fe3 、Sb3 、Sn4 、Tl3 等生成沉淀。
(6) 苯胂酸及其衍生物
苯胂酸在3 MHCl中可将Zr4 沉淀完全，是沉淀Zr4 的良好试剂。
甲胂酸和苯胂酸的某些衍生物也是锆的比较好的沉淀剂，这些试剂如：
(7) 氨基酸类：芳香族氨基酸可测定氨络合物离子如Cu2 、Zn2 、Cd2 、Co2 、Ni2 、Ag 等。
2. 形成离子缔合物的沉淀剂
离子缔合物：有机试剂在溶液中电离形成带电的阴离子或阳离子，与带相反电荷的离子反应生成离子缔合物。
如沉淀K ，Rb ，Cs 用四苯硼化钠。
KB(C6H5)4↓白色，B(C6H5)4K重量法测K 。
又如1，10－邻二氮菲，当有Cl¯存在时，可与Pd2 形成三元离子缔合物。
Pd2 C12H8N2→Pd(C12H8N2)2 ；Pd(C12H8N2)2 2Cl-→Pd(C12H8N2)Cl2↓
思考题
1. 进行氢氧化物沉淀分离时，为什么不能完全根据氢氧化物的 Ksp来控制和选择溶液的PH值？
2. 为什么难溶化合物的悬浊液可用以控制溶液的PH值？试以CdCO3的悬浊液为例说明之。
3. 阐述沉淀剂分类。
4. 什么是分析功能团？
5. 试比较无机沉淀剂分离与有机沉淀剂分离的优缺点，举例说明之。
6. 均相沉淀法的基本原理是什么？分别举例说明均相沉淀法的各种沉淀途径。
7. 试分别说明无机沉淀剂和有机沉淀剂的作用原理，并比较他们的优缺点，
今预分离下列试样中的某种组分，分别应选用那种沉淀分离法？
（1）镍合金中的大量镍。（2）低碳钢中的微量镍。（3）大量Cu2 ,Fe3 存在下的微量Sb。（4）海水中的痕量Mn2 。
