气体分析使用EI模式(70 eV)下的ms -四极杆进行;250℃离子源;传输线280℃,对所有化合物进行C、H、N、S分析,分析结果在理论值的±0.4%以内。
«——【·PXRD·】——»
MFC-1和MFC-mem的衍射图相似,表现出典型的对称(003)(006)(110)(113)和不对称(009)(015)(018)反射。根据这些数据,计算了电池参数,得到以下结果:
MFC-1 a = 0.3122(3)nm, c = 2.3042(48)nm, Vcell = 0.1945(5)nm3, MFC-mem a = 0.3103(3)nm, c = 2.4641(60)nm, Vcell = 0.2055(6)nm3。
在MFC-1衍射图中,由于过量的未反应的Mg(OH)2,在18°处有一个峰。对比两种XRD图谱可以发现,与MFC-mem相关的图向低角度偏移,表明d值较高。d(003)的值近似表示包含一个Mg/Fe八面体层和层间区域(基间距)的空间。
计算的d值为d(003)MFC-1 = 0.7634 nm, d(003)MFC-mem = 0.8160 nm,相差6.5%。氢氧化物层厚度估计约为0.24 nm,因此层间区厚度估计分别为0.52 nm和0.58 nm。这两种化合物的层间尺寸的差异强调了在层间区域碳酸盐和氯离子的不同比例的存在。
此外,峰的宽度清楚地表明了晶体的纳米尺寸。经过热分析,即在1250℃惰性气氛下热处理后,MFC-1和MFC-mem的结构都由六边形结构转变为立方体尖晶石结构,这是由于镁铁素体(MgFe2O4)中的LDH发生了转变。
峰位置的差异仍然存在,但比原始化合物的差异要小。然而,衍射峰变得尖锐,表明晶体尺寸自然增加。此外,两种氧化物的电池参数分别为MFC-1(TG后)a = 0.8369(9)nm和MFC-mem(TG后)a = 0.8388(4)nm。
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通过对三个光谱的比较,我们发现这些结构中的碳酸盐阴离子存在于两个不同的位置,从而形成不同的键合。碳酸盐阴离子驻留在中间层中,并直接与晶格中的过渡金属结合。
与MFC-1相关的光谱显示层间碳酸盐的含量较高,并且由于非常对称的层间碳酸盐的振动模式导致吸收带在1355 cm−1处形成单个大带,在1470 cm−1处形成小肩带。在MFC-calc中,所有层间化合物都被消除了,光谱在碳酸盐区显示出几乎可以忽略的信号。
实际上,在180℃时,层间碳酸盐与部分结晶水发生反应;在这个光谱中唯一的碳酸盐信号是由于阴离子与铁的配位。在MFC-mem中,碳酸盐的信号在1530-1500-1400-1300 cm−1处分裂为4个较小的峰,这是由于层间离子(比MFC-1弱)和直接键合阴离子的贡献。
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从100°C到~ 330°C的前两个变化归因于水和CO2的演化,第一个质量下降(从100°C左右开始)是由式1报道的反应引起的,而第二个(从280°C开始)是由式2和式3报道的氢氧化物脱水和一些直接键合的碳酸盐煅烧引起的。
在MFC-1中,这两个过程在350℃结束,导致质量下降23.0%,而在MFC-mem中,这两个过程在340℃结束,质量损失20.3%;此时,两个样品中的LDH结构完全降解。两种分析的热效应终点均由DTA曲线中较强的吸热峰确定。
向更高温度(~400℃)移动时,另一种质量损失发生,MFC-1的质量损失高于MFC-mem,并且再次与二氧化碳有关。与MFC-mem相比,MFC-1在400°C至800°C之间的温度范围内的质量损失高出4%。