2019最新的电负性表J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 342−351
部分电荷:当一个比碳原子电负性更强的原子与碳原子成键时,键上的电子将偏向电负性更强的原子,造成在这个原子上带部分负电荷,而碳原子上带部分正电荷。相反,当该原子的电负性比碳原子更弱,碳原子将拥有部分的负电荷。这些部分电荷用δ 和δ- 表示:
注意部分电荷和形式电荷是两个概念,电负性差别为1. 7 时,可以认为是50% 的离子键和50% 的共价键。而当电负性差别大于1. 7 时,可以认为是离子键。按照这种观点, Li ,Na , K 与F ,Cl, Br , 1 形成的键为离子键,但一般不强调这个。
由于Pauling的电负性表流传很广,出现了很多奇怪的结论,比如C-I键极化程度比C-H键小,S-O、P-O键极化程度比C-O小,后来更新的电负性表可以解释以上问题。
静电势能面
本节开头讲了,电负性-部分法则属于”半经验规则“,遇到复杂体系将难以处理,比如乙酸乙酯中的两个氧是δ-,氧相连的碳是δ ,这样复杂的部分电荷对推测化学反应没有帮助。
静电势能面能够更加深入地展示分子内的电荷分布,它们来自于对分子电子结构的量子力学计算,完全没有使用电负性、杂化、键偶极或者任何共价化学键模型的描述性特征,不依赖于经验观察的量子力学计算,依据它们的结果可以估计分子内的电荷分布。
在这种图首先会给分子一个表面。该表面与van der Waals 表面相似是通过把每个原子当成一个半径等于其van der Waals 半径的球绘制出来的。静电势能面是一个等密度面,即表面上电子密度处处相等,比如0.002 个电子/Ų。一般来说,负的静电势标红色,正的静电势标蓝色。
”静电势“的概念和物理上一样,可以想象用一个带 1 电荷的非常小的球在等密度面上滚动,通过判断小球是被表面吸引还是被排斥,以及受到作用的能量大小是多少,给出静电势的数值。看静电势能面的图时一定要注意尺度问题。
但注意基态静电势能面只能帮助我们理解分子电荷分布,预测反应过程还是需要计算激发态/过渡态的静电势能面。因为当一个化学反应发生时,一般会发生显著的电荷重新分配。例如,当一个负离子亲核试剂加成到丙酮的醛基上时,过渡态的静电势能面与基态下丙酮分子的明显不同。因为反应过程是由过渡态来决定的,直接使用这些基态的静电势能面来预测或者解释反应是有风险的。
诱导效应