全文简介
金属负载电催化剂的氢溢出现象会显著影响其在析氢反应（HER）中的活性。然而，由于对如何克服这一热力学和动力学不利过程的理解不足，活性电催化剂的设计面临着巨大的挑战。从理论上讲，金属与载体之间的大功函数差（∆Φ）和顺序强的界面质子吸附诱导了界面电荷积累，为氢转移构建了高能垒。理论模拟和控制实验证明，小∆Φ诱导界面电荷稀释和重定位，从而削弱界面质子吸附，使HER的氢溢出有效。实验上，一系列具有可定制∆Φ的铂合金-CoP催化剂表现出强烈的∆Φ依赖性HER活性，其中最小∆Φ = 0.02 eV的PtIr/CoP可提供最佳的HER性能。这些发现最终确定了∆Φ作为指导基于氢溢出的二元HER电催化剂设计的标准。
结果与讨论
图1 可控∆Φ的PtM/CoP模型催化剂设计。
通过理论分析基于氢溢出的二元催化剂（ HSBB ）中的氢溢出动力学，预测界面氢溢出的发生由金属与载体之间的功函数差（∆Φ）决定。∆Φ值大会导致界面电荷积聚，界面处质子捕获较强，从而不利于HER过程中从金属到载体的氢溢出动力学。受这一发现的启发，通过与第二种金属合金化以匹配载体的合金来调节金属的功函数提供了一种实用的策略，可以最大限度地减少界面电荷积累并实现有效的界面氢转移。
图2 a Pt2Ir1/CoP和CoP的XRD图谱。 b Pt2Ir1/CoP的TEM图像。 c HR-TEM图像，Pt2Ir1 / CoP的元素X射线映射和线扫描。
由于催化剂体积小、负载量低，未观察到负载金属的XRD峰。透射电子显微镜（TEM）图像（图3b）证实了~1.60 nm的小PtIr合金金属纳米颗粒在CoP纳米片上的均匀分布。图3c中的放大TEM图像显示了2.25和2.82 Å的平面间距，对应于具有立方晶格的Pt合金的（111）面和具有斜方晶格的CoP的（011）面。
图3 a裸CoP、Pt/CoP、Ir/CoP、Pt2Ir1/CoP、Pt/rGO、Pt2Ir1/rGO、SCN-Pt/CoP和Pt2Ir1/CoP催化剂在0.5 M H2SO4条件下HER时Cφ与η的变化曲线。b由氢吸附电阻R2得到的裸CoP、Pt/CoP和Pt2Ir1/CoP催化剂的eis衍生Tafel图。c裸CoP、Pt/CoP、Ir/CoP、Pt2Ir1/CoP、Pt/rGO、Pt2Ir1/rGO、SCN-Pt/CoP和SCN-Pt2Ir1/CoP催化剂在0.5 M H2SO4中扫描速率为50 mV/s时的CV。d裸CoP、Pt/CoP和Pt2Ir1/CoP催化剂氢解吸峰位置与扫描速率的关系图。e在−0.05 V (vs. RHE)下，Pt2Ir1/CoP催化剂的log j随pH的变化曲线。f Pt2Ir1/CoP催化剂的典型阿伦尼乌斯图。
考虑到所有催化剂的电位依赖R2，通过绘制log R2与过电位的关系来量化它们的氢吸附动力学，并根据欧姆定律计算EIS衍生的Tafel斜率是合理的。如图3b所示，Pt/CoP的eis衍生的Tafel斜率与裸CoP相似，表明其吸附氢动力学未发生变化。因此，Pt/CoP在各自的Pt和CoP上表现出单独的氢吸附，支持了由于溢出动力学缓慢，Pt向CoP的氢溢出有限。相比之下，Pt2Ir1/CoP的EIS衍生Tafel斜率显著下降，表明其氢吸附动力学加速。这一现象表明，氢气从Pt2Ir1成功外溢到CoP，显著改善了CoP本质上的氢气吸附不足问题。
为了研究氢的解吸行为，进行了循环伏安(CV)研究，并在CV扫描中监测了它们在双层区域的氢解吸峰。Pt/CoP与裸CoP的氢解吸峰相似，说明其解吸氢量几乎没有增加，说明Pt向CoP的氢外溢有限或没有外溢，因此缺乏充足的外溢氢用于解吸。相比之下，Pt2Ir1/CoP明显更强的氢解吸峰无疑说明了氢从Pt2Ir1向CoP溢出的高度促进，从而使过量的氢溢出到CoP上进行高效解吸。
结论
在这项工作中，我们通过理论和实验证明，金属和载体之间的功函数差异决定了二元金属负载HER电催化剂的界面电子结构，从而影响界面氢从金属溢出到载体。小∆Φ稀释了界面电荷密度，将电子重新定位到金属和载体上，导致界面处的质子吸附减弱，质子在金属上的吸附增强。因此，金属和载体界面上氢转移的能量势垒显着降低，使HER具有卓越的催化性能。该假设通过一系列具有可定制∆Φ的Pt合金-CoP杂化物进行了实验证实，其中具有最小∆Φ值的Pt2Ir1 / CoP（1.0 wt%）表现出最佳的HER性能，甚至优于大多数最先进的Pt基HER电催化剂以及市售的Pt/C（20wt.%）。研究结果不仅提高了对HER氢溢出现象的原子理解，而且为高性能HER电催化剂的设计策略指出了方向。
参考文献
Li, J., et al. (2021). "A fundamental viewpoint on the hydrogen spillover phenomenon of electrocatalytic hydrogen evolution." Nature Communications 12(1).
