亲核取代
在之前的很多有关有机合成的文章中,屡次提到亲核反应。比如烷基化反应中的C-烷基化的历程属于芳香族亲电取代、硝化反应、磺化反应...可以看到在有机合成反应中,亲核取代占有重要地位。
文本从以下几个方面进行介绍
- 亲核反应定义
- 亲核取代反应机理
- 亲核试剂
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亲核反应的定义
对于亲核反应的定义有两种,第一种是广义定义
简短来说就是亲核试剂进攻缺电中心,第二种定义是狭义定义分子中C原子本身由于缺电带正电成为了缺电中心,而外界某些富电离子或基团和它发生反应也被称为亲核反应。
亲核反应分为两类:亲核加成与亲核取代
亲核加成:一般是针对碳氧双键的,例如:
式子中的Nu-是亲核试剂
反应活性:一般来说亲核加成的反应活性需要考虑两个方面:第一个就是底物本身的空间位阻,空间位阻越大越不易加成;第二个方面就是所连接基团的诱导效应,所连接基团给电子的能力越强,就会降低缺点中心正电性则加成就越难发生。
亲核取代:与C原子连着的基团,电负性比C强,使得C原子缺电成为缺电中心,为亲核试剂提供进攻机会
亲核取代的反应机理有两种,下面进行详细介绍
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亲核取代反应机理
亲核取代的两种反应机理有两种SN1、SN2。N:nucleus指核、S:supersede是取代,1代表着单分子反应历程,2代表着双分子反应历程
1.单分子亲核取代反应(SN1)
SN1反应只有反应物参加即底物,与亲核试剂的浓度无关。并且由于SN1反应生成碳正离子中间体,而越稳定的碳正离子越容易生成,因此反应按SN1机理进行时,常伴有重排反应发生。例如:
总结下来SN1反应有如下特点:反应速率与亲和试剂浓度无关、产物外消旋化,会发生重排
2.双分子亲核取代反应(SN2)
反应中底物和亲核试剂都参与了称为双分子亲核取代(SN2)。
SN2反应有如下特点:中心碳原子的构型反转、反应速率与亲和试剂浓度有关
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亲核试剂
在亲核反应中除底物之外最重要的一个部分就是亲核试剂,亲核试剂写作Nu-象征着富电的分子,而对于如何辨别亲核试剂有如下几个规律:
①带正电都亲电
②带空轨道都亲点
③带负电,都亲核
④带孤电子对一般都亲核
⑤带双键、三键一般都亲核
④、⑤都是一般规律并不绝对
其总结依据就是亲核性,有亲核性的离子或基团一般都有以下结构的一种或多种结构:金属与非金属之间的σ键(格式试剂、四氢铝锂...);孤对电子(④);π电子(⑤)
亲核试剂的常见排序如下:
需要补充的是:带电的亲核性,比不带电的更强