图5.RM促进Li2O2氧化反应机理示意图。@Nature
总之，Li2O2氧化的限速步骤是Li2O2的外层单电子氧化生成LiO2(式(2))，第二步是LiO2歧化生成3O2(式(5))。总体机理如图5所示。
05成果启示
本文对Li2O2氧化机制的理解解释了为什么在低电势(< 3.3 V)下工作的介质，具有的良好往返能量效率，却不能提供足够高的充电速率。最优的RM是在低电势下充电的RM（也就是说，刚好足以在 3 V左右的热力学条件下驱动反应），并且具有快速的动力学和最少的反应性1O2形成。然而，在 3.7 V左右的ERM下才能获得最高的速率。考虑到限速步骤遵循Marcus动力学，对于接近ELi2O2的低电压RM，通过最小化*能λ来降低活化能，有望实现快速的Li2O2氧化动力学(keff)。计算模型表明，氧化还原电位为 3.4 V的RM可以实现1 mA cm−2的充电速率。本文的分析表明，当ERM约为 3.45 V时，RMs的反应性1O2生成量达到最大值，但当ERM低于 3.2 V时，1O2的生成量接近基线值(即通过歧化生成的量)。因此，低电压RM也将使1O2生成量最小化。对于在产生1O2量最多的电位(约为 3.45 V)下工作的RMs，e-/O2比例接近2，这与在产生1O2量较少的电位下工作的RMs的e-/O2比例非常相似。此外，Li-O2电池充电过程中的降解和副反应在3.6 V以上最为显著，此时1O2释放最低。这些结果表明，在充电过程中，1O2可能不是副反应的主要来源。
