摘要 负离子广泛存在于气体、液体和固体中，参与很多重要的物理化学过程。负离子的额外电子和中性芯之间的结合很弱，这使得负离子具有显著不同于中性原子和正离子的独特性质，如负离子通常没有激发态。文章首先回顾元素周期表中各原子的电子亲和势、负离子的能级结构，以及相应的测量方法，之后详细介绍最近在过渡族元素负离子方面的研究进展，然后讨论负离子的激光冷却和偶极束缚态，最后总结和展望气相负离子相关研究。
关键词 负离子，电子亲和势，激光冷却，冷离子阱
1 引 言
负离子、正离子和中性原子分子是构成物质的三种重要组分，广泛存在于气体、液体和固体中。正离子和中性原子中的电子与原子的结合力是长程的库仑相互作用，结合较强，典型的结合能约10 eV，有无数多个束缚态。而负离子的额外电子和中性原子或分子之间的结合力主要来自极化效应以及电子之间的关联效应，结合较弱，典型的结合能约1 eV。这导致负离子通常只有一个束缚态，没有激发态，或只有有限几个束缚态。有些原子甚至不能形成稳定的负离子，如满电子壳层的惰性原子(He—Rn)，半满壳层的N原子等[1，2]。尽管负离子很早就在质谱仪上被观测到，但由于负离子通常没有激发态，不发光，人们对负离子的电子结构的认识要比正离子和中性原子晚得多。
为了衡量原子或分子得到电子的能力，人们定义了电子亲和势(electron affinity，EA)这一物理量。它是反映原子或分子得到一个电子形成负离子能力的一个基本参数。电子亲和势和常见的电离势(ionization potential，IP)相对，电离势反映的是原子或分子失去一个电子形成正离子的容易程度。化学反应本质上是电子在两个原子间重新分配，因此电子亲和势和电离势这两个基本参数对理解化学反应以及很多物理化学性质都很重要。如原子电负性χ定义为χ=(IP EA)/2，硬度η定义为η=IP-EA。电子亲和势和电离势还可以用来计算不同电荷态的化学键键能。例如，如果分子解离通道AB→A B的键能Eb是已知的，那么AB-→A- B的键能E′b可由式子E′b=Eb EA(AB)-EA(A)推算得到。
氢负离子(H-)是最简单的负离子，由一个质子和两个电子构成，是一个三体问题。如果不借助现代计算机的强大数值计算能力，要确定H-的能级并不是一件容易的事。在20世纪初，人们通过对太阳光谱的观测，发现太阳大气层对太阳光的吸收谱，在400—1600 nm区间是连续的吸收。吸收系数随波长增大先增加，在约800 nm达到最大，然后又下降。在其他温度不太高的恒星也观测到了类似的吸收曲线。这个连续的吸收曲线在当时不能用任何已知原子的吸收来合理解释，因为大多数中性原子和正离子的第一吸收线都在300 nm左右或更短波长[3]。1939年，Wildt指出这个连续吸收可能是太阳大气层中H-造成的。很多人沿着这个建议，试图计算H-的吸收系数，但结果都不令人满意。直到1946年，钱德拉塞卡才很好地解决了这个问题[4]。H原子的电子亲和势为0.75 eV，光子能量大于这个数值，也即波长λ<1650 nm，就可能通过光电效应脱附掉H-额外的电子，过程中光被吸收。现在理论能够非常精确地预言氢原子的电子亲和势，其精度比现有实验测量精度高了两个数量级[1，2]。理论还预测，如果两个电子都放在2p轨道上，形成3Pe态，这个态能量比基态高了约10 eV，但通过电子关联效应仍然束缚在一起，能量比H原子主量子数n=2时略低，电子结合能为9.5 meV。目前实验上还没有观测到这个态。类似的，尽管He不能形成稳定的负离子，即EA(He)<0，但如果一个1s电子被激发到2p，可以形成寿命较长的负离子亚稳态1s2s2p4Pj=1/2，3/2，5/2。态符号的左上角标是自旋多重度，右下角标j代表总角动量。j可以是1/2、3/2和5/2三个态，在实验上已经被观测到[2]。
在磁约束核聚变托克马克装置中，H-也发挥着重要的作用。聚变装置运行过程中，需要注入动能约100 keV的氢。由于托克马克装置内强大的磁场，带电离子很难进入到环中，而中性原子又很难加速。解决办法是先生成负离子H-，利用电场加速到100 keV，然后再通过光脱附或薄膜剥离器剥离掉其额外电子，变成中性束后注入到环中。H-还是很多质子加速器的注入离子源。H-先被加速，在需要的时候，高能的H-穿过薄膜剥离器，其电子被全部剥离掉，变成了质子。这样做的好处是在串列静电加速器中可以实现质子能量的加倍，在回旋加速器中可以更方便引出质子束，在储存环中可以实现对质子和H-的分别加速和控制。
在放射性碳测年技术中，碳负离子也扮演了至关重要的角色。大气中的14C通过宇宙射线和大气N原子反应不断产生，空气中14C约为12C含量的10-12。14C不稳定，会发生β衰变，半衰期为5730(30)年。生物体在活着的时候通过光合作用和进食与外界进行碳交换，体内的14C含量和大气中的含量相同，但死亡以后碳交换就停止了，体内14C含量由于衰变会逐渐减少。通过测量死去动植物体内的14C相对含量，就可以知道其死亡时间距今是多少年。要实现14C高达10-12灵敏度的测量，同时还要避免大量14N的干扰，技术上并不容易。加速器质谱利用C-稳定存在，但是N-不能稳定存在这一特点，很好地实现了14C的高灵敏测量。
一些分子可以带上两个或更多电子，形成高价态负离子。对原子来说，由于电子间的库仑排斥太强，没有稳定的二价负离子存在。尽管化学反应中有些原子可以呈现负二价的化学价态，如氧原子，但孤立的O2-并不存在。大一些的分子，可以形成稳定的高价负离子[5—7]，如硫酸根负离子结合四个水分子可以形成稳定的负二价离子[SO4(H2O)4]2-，但孤立的
不稳定。目前，通过质谱实验观测到的最小负二价负离子是[PdX4]2- 和 [PtX4]2- (X=Cl，Br)[7]。对于一个负离子M2-而言，光脱附其额外的一个电子，产生带负电荷的M-，光电子在出射过程中会受到M-排斥而加速，这有可能出现光电子的动能比光子能量还大的情况，也即电子结合能是负值的有趣现象。额外电子和M-之间，长程是库仑排斥力，短程是由原子核以及极化和关联效应所形成的吸引力，二者叠加，会形成一个阻碍电子逃逸的势垒，这和重原子核的α衰变现象类似。势垒的存在还导致光电子能谱上出现一个截止边，即光电子动能都要大于势垒高度，没有接近零动能的慢电子[5—7]。
负离子因为通常不发光，不能像正离子和中性原子那样通过光谱进行研究，但是负离子的额外电子结合能很小，用可见光波段的光就可以脱附掉。随着激光技术的发展，人们开始利用激光光电子能谱技术测量负离子的能级结构[8]，这大大促进了人们对负离子的认识。但是受光电子能谱方法分辨率的限制，即使是简单的原子负离子，仍有很多元素的能级结构尚未被揭示。到20世纪末，人们只对电子结构比较简单的主族元素负离子有了一些了解，而元素周期表中很多过渡态族元素以及镧系锕系元素负离子的能级结构仍然是未知的。随着光电子能谱技术的发展，特别是最近引入的慢电子速度成像和冷离子阱相结合的方法，使得这一领域取得了很大突破。目前，除放射性元素以外，绝大多数原子负离子能级结构都已经测量清楚了[1]。
2 电子亲和势以及负离子能级结构的测量
2.1 负离子能级结构的测量方法
负离子的能级结构主要是通过光电子能谱学方法测量得到的。在典型的光脱附实验中，一束窄线宽激光束和负离子束交叉，负离子额外的电子被光脱附，然后探测产生的光电子或中性原子。负离子可以通过气体放电、激光溅射、电喷雾、或铯离子溅射等方法产生[1，2]。然而，一些电子亲和势很低的元素很难产生足够强的负离子束，这往往也是阻碍这类实验的最大障碍。在光脱附阈值附近，光电子的产额服从维格纳阈值定理，即：
其中，σtot是光脱附总截面，BE是相应脱附通道的结合能，l是出射光电子的轨道角动量，a是比例常数。由于每个光子携带大小为一个ℏ的角动量，光脱附原子的s壳层电子，出射光电子是p波(l=1)。光脱附p电子，会有两个分波，即s波(l=0)和d波(l=2)。在阈值附近，只能观测到s波，d分波的贡献可以忽略不计。同样地，光脱附d电子，在阈值附近只能观测到p波。结合能BE反映了负离子的能级结构，是负离子的固有属性，由实验测量确定。如果初态负离子和末态中性原子都处于基态，BE和电子亲和势EA相等。实际实验中，初态负离子有可能处于亚稳态，末态中性原子也可能处于激发态，此时BE≠EA。根据(1)式，通过扫描激光频率，同时监测产生的光电子强度或中性原子强度的变化趋势，就可以确定结合能BE，这种方法称为阈值扫描方法[8]。对s波脱附，这个方法测量精度很高，但对于p波测量误差较大。如图1所示，对s波脱附，当光子能量hv大于阈值BE时，光电子产额增加非常迅速，斜率很陡，可以精确测定阈值BE。早在1970年，可调谐染料激光器诞生不久，Lineberger等人就用这个方法精确测定S-的电子亲和势[8]。但对p波脱附，由于光子能量hv大于阈值时，光电子产额增加缓慢，很难精确确定阈值BE，尤其在多个能量间隔很小的脱附通道同时存在的情况下。
图1 依据维格纳阈值定理模拟的含三个相邻光脱附通道的光电子强度随光子能量hν的变化(a)s波光脱附；(b)p波光脱附。图中箭头所指阈值分别是1010 meV，1020 meV，1050 meV[1]
光脱附过程中能量守恒，由于原子比电子重很多，脱附前后原子动能改变很小，可以近似认为光电子带走了所有动能。测量光电子动能Ek，可得到结合能BE=hv-Ek。测量光电子动能常见方法有半球形能量分析器法(图2(a))和飞行时间法(图2(b))[9]，这两种方法典型能量分辨率约为几个meV。此外，还有干涉条纹法(图2(c))[10]和速度成像法(图2(d))[11]。在干涉条纹实验中，将负离子放置在均匀电场中进行光脱附，光电子在电场力作用下飞向荧光屏。对于荧光屏上每个可能的击打点，光电子都有两个路径可以达到：一是顺着电场飞；二是先逆着电场飞，再在电场作用下掉头飞向荧光屏。这两个路径之间有相位差，会产生干涉。要在荧光屏上清晰地观测到明暗相间的圆环，通常要求光电子动能在0.1 meV左右。从干涉条纹图案可以得到电子的德布罗意波长λd，进而计算出光电子动能Ek=h2/(2meλd2)。这个方法观测的是干涉条纹，和干涉显微镜有类似之处，所以又被称作光脱附显微镜法。干涉条纹法的测量精度很高，典型不确定度为几个μeV。但由于要求光电子动能约为0.1 meV，因此干涉条纹法只适用于s波测量。
