图2 测量负离子光电子能谱的常见方法 (a)半球形能量分析器法，图中半球分析器的内外半球分别加电压U 和U-，U >U-。两半球之间的曲线代表三种能量不同的电子轨迹，从内到外能量依次增加；(b)飞行时间法，测量光电子从产生到被探测器探测的飞行时间。如果无外场，称为自由飞行时间法。自由飞行时间法收集立体角很小，效率低。为了增加收集效率，可以施加特定分布的磁场，如磁瓶能谱仪[9]；(c)干涉条纹法，在均匀电场中光脱附负离子，光电子的前向路径和后向路径之间产生干涉；(d)速度成像法，负离子束在速度成像电极板的作用区被一束线偏振光脱附。线偏振方向和荧光屏平行，竖直向上，如双向箭头所示。右下角显示的是三维球壳分布和投影后的二维分布一一对应关系。成像示意图只画了一个光脱附通道，而右下角的投影示意图中画了两个光脱附通道
在光电子速度成像实验中，利用线偏振激光脱附负离子。以线偏振方向为轴，出射光电子呈现旋转对称分布，其分布由下式描述：
式中，Ω是立体角；P2(cosθ)是二阶勒让德多项式，即(3cos2θ−1)/2；θ是光电子出射方向相对于光偏振方向的夹角；β是各向异性参数，介于−1和2之间。β的数值依赖光电子动能和电子态。测量β可以帮助指认电子态。速度成像实验通常用多片电极产生特定的电场，使得速度相同但出发位置稍许不同的光电子飞行一段距离后到达荧光屏同一位置。探测光电子的荧光屏和线偏振方向平行，实验记录每个电子击打屏幕的位置，通过多次积累得到投影后的二维分布。由于光电子分布具有旋转对称性，通过阿贝尔反变换，利用记录的二维分布可以重建原先的三维分布。速度成像实验中，速度大小一样的光电子分布在同一个球壳上，投影到荧光屏上，呈现环的特征，环有清晰的外边界，而内边界是缓变的，环的半径和光电子速度大小成正比。速度成像的典型相对能量分辨率约2%，其显著优点是对动能很低的电子也能保持较好的能量分辨率。这是因为，动能很低时光电子球壳很小，在环境残余电磁场作用下光电子球壳只发生整体偏移，不发生变形，对分辨率影响较小。针对这个特点，特别设计的速度成像又叫慢电子速度成像[12] ，其能量分辨率可以达到0.1 meV[13]。与阈值扫描法和干涉条纹法需要预先知道电子亲和势的粗略值不同，速度成像可以先在动能较大的情况下先进行粗略测量，然后选定特定的脱附通道，在这个通道阈值附近，降低光电子动能，再进行精确测量。慢电子速度成像的电子典型动能约10 meV，这比接近零动能的阈值扫描法以及干涉条纹法的光脱附截面要大很多，因此信噪比要好很多，特别是对于p波脱附。阈值扫描方法在测量过程中，还需要监测负离子束流和激光束的强度，并确保两个束流的重叠保持不变。在负离子束流中，有时会存在质量和待测离子相同的其他种类离子，这也会对测量造成干扰。这些因素导致阈值扫描方法容易低估其测量误差，有时甚至给出错误的结果[14]。表1比较了上述几种方法的各自特点。可以看出慢电子速度成像方法是测量过渡族、镧系和锕系负离子能级结构的最好方法[1，14，15]，而阈值扫描法以及干涉条纹法主要限于主族元素负离子的测量。
表1 测量原子电子亲和势的4种常见方法比较
2.2 过渡族、镧系和锕系负离子
过渡族、镧系和锕系原子负离子的价电子占据d，f 或s壳层，其在光脱附阈值附近通过p波脱附。因为d 或f 壳层没有填满，由于自旋轨道耦合效应，其原子的精细结构非常复杂，传统的半球形能量分析器法、阈值扫描方法和干涉条纹法都很难做到高分辨测量。而且这些元素的电子亲和势通常都比较低，很难产生比较强的负离子束流，这也限制了测量方法的选择。测量这些元素负离子面临的另一个困难：这些元素化学性质活泼，又通常存在多个同位素，很容易被氢化物负离子干扰。例如，在测量Hf元素能级结构的实验中，质量数为180的负离子包括180Hf−，179HfH−和178HfH2−，由于这些氢化物分子存在振动和转动激发，在温度较高时，能谱有很大的热展宽，有可能和原子负离子的谱线重叠，形成很大的干扰。慢电子速度成像和冷离子阱相结合的方法很好地解决了这个问题[16]。装在氦制冷机冷头上的离子阱，温度可控制在5—300 K之间，被囚禁在阱中的离子和缓冲气体碰撞实现冷却。缓冲气体通常是20% H2 80% He的混合气。当在低温下进行测量时，分子负离子都处于振动基态和少数转动激发态，热展宽大大减小，谱也变得相对简单，只剩下来自振动基态的少数几条锐利谱线，从而大大减小了分子负离子对原子负离子测量的干扰。阱的另一个好处是可以通过积累一段时间的负离子来增强信号。此外，还可以通过改变囚禁时间或改变缓冲气体来区分不同的激发态。碰撞过程中，激发态会退激，不同激发态的碰撞退激速率不同，因此激发态在阱中的寿命和缓冲气体种类以及其数密度有关。碰撞退激寿命和光电子角分布信息都为态的指认提供了重要信息。最后需要指出的是，中性原子的能级通过光谱都已经精确测定了，有标准的数据库可以查阅。如果实验观测中的某几条谱线来自同一个负离子初态，只是中性原子末态不同，那么这些谱线的能量间隔就和中性原子的能级间隔是相同的，这为谱线的指认提供了像指纹一样的信息。此外，由于中性原子的激发态和基态能级差有精确的数据可查，测量原子亲和势的光脱附通道不限于从负离子的基态到末态中性原子的基态，末态也可以选择原子的激发态，这个自由度使得一台工作在可见光范围的染料激光器就可以满足大多数的测量需求，不一定需要红外激光器。图3展示了我们研制的这样一套装置的原理示意图。一束脉冲激光聚焦在样品靶上，溅射产生负离子，被射频八极杆离子阱收集和囚禁，在阱中碰撞冷却45 ms后，在阱的前后端盖上施加脉冲电场，负离子被抛出。离子运动到飞行时间质谱仪的加速区时，被脉冲电场加速到1000 eV。根据飞行时间的不同，选择感兴趣的负离子，在速度成像区进行光脱附，产生的光电子被荧光屏探测，并记录每个电子的位置。典型的一幅光电子像是积累5万发激光脉冲的结果。我们用硫负离子(S−)对系统进行了标定，得到EA(S)=16753.00(7) cm−1，这和干涉条纹法给出的结果16752.9753(41) cm−1符合得很好。括号中数字代表相应的不确定度。利用这套装置我们测量了30多种元素负离子的能级结构[1，14]。图4显示的是铀负离子(U−)的光电子能谱[17]。在多个光子能量下采集能谱，然后把各能谱中高分辨部分(即低动能部分)拼接起来，可以得到一张高分辨能谱，如图4(b)所示。为了识别观测的各个谱峰，通过改变囚禁时间来观测峰强度的变化，如图4(c)所示，峰a和峰b变化趋势不同，显示它们来自不同的激发态。利用这个方法，我们系统研究了过渡族、镧系和锕系负离子的能级结构。在上述研究中，我们发现钍负离子(Th−)可以被激光冷却[18]，详细讨论见下节。
图3 慢电子速度成像和冷离子阱相结合的负离子光电子能谱仪测量原理示意图[17]
