金镜反应化学方程式,金镜反应的原理

室温下的固体热容

大家会发现，似乎固体的摩尔热容都差不太多，都在3R左右（R是一个常数），这件事情在经典热力学里是可以得到证明的，它很好地说明了温度和原子运动能级之间的关系。吸热过程的微观实质就是大量原子获得能量，整体向高能分布移动的过程。

然而像金刚石，硼等材料却显著地低于3R，事实上实验发现固体的热容量随温度降低得很快，当温度趋近绝对零度时，热容量也趋于零。这些现象都是经典热力学所不能解释的，按照经典的理论，摩尔热容应该一直是3R才对。

1906年爱因斯坦利用普朗克的量子假说成功地解释了这一问题，即在低温下大量的原子被冻结在基态，这些原子不再能够参与吸热或放热的过程了，因而看起来有一大堆原子，实际上只有少量激发态的原子还能够正常工作。此外金属中存在自由电子，按照经典的理论，电子在金属中类似一种理想气体的存在，也能贡献相同的热容，也就是说金属的热容应该要比其他离子晶体的热容大一倍，但在实验上也没有观测到这一现象。这一问题是1928年由索末菲（这人虽然没得过诺奖，但是教导过最多诺贝尔物理学奖得主的人）利用费米-狄拉克统计（1926年提出）解决的金属中的自由电子气体问题：电子要想吸热变成更高能量的电子，需要极高的温度才行，所以正常情况下电子也是很少参与热容贡献的。

上述这些问题听起来比较艰深，最后我们再来说一下大家关心的绝对零度到底是怎么回事。在上一节我们已经说到，早在量子力学诞生以前人们就知道绝对零度这个界限了，这是从气体实验外推出来的。量子力学告诉我们，在绝对零度时，所有的原子都占据最低的可能的能量，但并不是没有能量，原子仍具有零点能的振动，这是这些能量（在目前已知条件下）不能再释放出来。

这里还有一个有趣的故事，1924年孟加拉青年玻色提出了著名的玻色统计，最初提交英国的杂志发表但被退回，他一气之下直接讲此稿寄给爱因斯坦，爱因斯坦立刻被吸引并亲自把它翻译成德文并帮助发表。此后爱因斯坦于1924-1925接连发表两篇文章预言了玻色-爱因斯坦凝聚，这个说的是对于玻色气体不需要达到绝对零度，只需要温度低到一定程度，所有的粒子就会全部占据能量为0的态，形成一个“凝聚体”。这个预言对于后来发现液氦超流体有着重要的作用，但直到1995年才真正在实验上实现了碱金属蒸汽的玻色凝聚，这些进展开创了多个物理研究的新领域。

在上一节我们说明了，处于热运动的物体无时无刻不在发着光，并初步涉及了量子统计的结果，这一节我们就来更具体了解一下什么是统计，熵又是什么，以及跟涨落又有什么关系。

统计在数学中大家从小学就开始学习，是用于描述一个群体中的数字特征，比如平均分、中位数等等。那么在热力学中，统计就是描述一群粒子的能量特征的，说白了就是在某一温度下处在不同能量下的粒子各占多少比例。在经典热力学中认为粒子是服从麦克斯韦-玻尔兹曼分布的，但是在量子力学中认为玻色子服从玻色-爱因斯坦分布，而费米子服从费米-狄拉克分布，这两种分布在高温极限情形下都可以过渡到麦克斯韦-玻尔兹曼分布。费米子包括夸克、电子、质子、中子等等，而玻色子包括光子、介子、氘核等等。

麦克斯韦-玻尔兹曼分布

这些统计分布规律非常重要，它比我们仅仅去说“原子热运动的平均动能与温度成正比”信息量要大得多，从这些分布我们在上一节也解释了固体热容等等问题。现在我们要隆重介绍一个热力学中的统计量——熵。

1865年，在提出了热力学第一第二定律十五年之后，克劳修斯又引入了熵的概念，克劳修斯创造了一个词“entropy”，含义是“转变能量”，起初这个词只是为了描述吸热放热过程的一个态函数，其定义是元过程吸热量（或放热量）除以此过程的温度T（热力学温标）然后再对过程积分（由于热力学温度T永远是一个正数，所以任何吸热过程都是熵增过程，任何放热过程都是熵减过程）。1923年，普朗克来中国讲学时讲到“entropy”，胡刚复先生将它翻译为“熵”：两数相除谓之“商”，而“entropy”的本义是“热”与“温”相除，可称为“热温商”，加“火”字旁表示热学量。

克劳修斯提出的“熵”的概念又称为“热力学熵”或“宏观熵”，不过对于大多数读者来说，可能更熟悉“熵”的另一种含义，即对于无序度的衡量，又称为“微观熵”。1877年，玻尔兹曼提出了熵的统计物理学解释，用著名的玻尔兹曼公式描述了“微观熵”（S=klnΩ）（S是熵，k是玻尔兹曼常数，Ω是微观状态数），简单说来就是“微观状态数”越多，熵就越大，这两种“熵”的定义是完全等价的。

讲到这里，必须要举出一些简明的例子来说明一下所谓的“微观熵”和“无序度”是怎么回事了。首先说明什么叫“微观状态数”：在量子力学中，微观状态数是微观粒子可能占据的能态的数目，这也是后来玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计的依据；虽然在玻尔兹曼的年代，量子力学还未出世，但他仍然采取微分的方法把连续的能量划分成很多能级。对于一个确定的宏观态，所有可能的微观状态的数目就称为“微观状态数”，我们可以用如下例子来直观地理解：

假如有一个盒子里面放了一个隔板，左边有两个气体分子，右边什么也没有。现在这两个分子就只能处在左半边的盒子里，这种宏观态的微观状态数目就是1。现在我把挡板抽掉，气体“充满”了整个盒子，两个分子有可能出现在盒子的任意位置，于是出现了4种可能的情况，如图所示。这种宏观态的微观状态数目就是4。显然，熵变大了。那么从第一个宏观态到第二个宏观态发生了什么呢？这个过程平时也很常见，就是气体膨胀的过程，例如给气球放气，就是把限制在气球里的分子释放到整个大气中去，相当于这里我们抽掉了挡板。把关在气球里的“失去自由”的气散布到整个大气层去，显然是一种无序度增加的行为。

当然严格来说，这个简明的例子带有一定的误导性，因为微观状态其实是粒子在相空间占据的盒子，而不是我们直观的3维空间占据的盒子，但我们仍然可以用它来理解熵对于无序度的描述：熵低，也就是可能是微观状态数目少，就意味着“整齐”和“集中”（如果问你的房间的一个东西在哪？你很肯定地说在柜子里，那说明你的房间很整齐，状态数目少）；熵高，也就是可能的微观状态数目多，就意味着“混乱”和“分散”（你说那个东西可能在柜子，可能在床上，可能在桌上，说明你的房间状态数目很多，很混乱）。例如，固体融化为液体是熵增过程，因为固体的结晶要比液态的整齐有序（从克劳修斯熵我们也已经阐述过，吸热过程一定是熵增的，所以固体融化是熵增过程）；又如，把一碗沙子掺到一碗米里去，这和把气球的气放到大气里来是类似的，都是熵增加的过程。

现在我们给出两个判断熵的高低的实用的结论：

这一点因为我们已经在前面阐述过，吸热就意味着熵增，放热就意味着熵减，这是从宏观熵的角度理解；另一方面，根据统计物理学，也就是我们前几节花了很大篇幅所讲的温度的本质，如果一个物体吸热导致自己温度升高，不仅意味着微观粒子的动能大，也意味着所有粒子的分布范围更广，能级更多，所以微观状态数目也越多，熵就越大。当温度达到绝对零度时，所有的粒子都被冻结在了自己固定的能态上，此时微观状态数目是1，熵就变成了0（这是1912年能斯特提出的热力学第三定律，也叫“0K不能达到定律”）。

如果一个杯子被打碎了，从微观熵的角度而言，事物变得无序，组成杯子的原子的可能的量子态也变多了，所以是一个熵增过程；从宏观熵来看，杯子不会好端端地碎掉，它一定是被你摔碎的，这就意味着你需要给它一定的速度或者能量，使得杯子的原子之间的化学键断裂，然后彼此分离，就碎掉了，这个过程一定是吸热的。

这就是著名的熵增加原理，也是热力学第二定律的又一种等价表述。这一原理可能是比能量守恒更重要的我们宇宙的运作方式。