一杯热水放着自己变凉，熵不是减少吗？没错，根据我们的第一个结论，热水变凉是放热过程，其熵必然减少，但要注意我们第二个结论的前提是绝热系统，在这个情况里水杯不是绝热系统，而是水杯和周围的空气构成了绝热系统，水的熵减少了，但空气的熵增大了。并且进一步我们还可以证明，空气增加的熵要比水减少的熵更多一些：从克劳修斯熵的定义出发，由于水的温度比空气的温度更高，所以对于任一过程水损失的熵（热温比，放热量比上水的温度）都要比空气获得的熵（相同的吸热量比上空气的温度）更小一些。所以，整个水和空气组成的系统是熵增加的。
于是还有人会问：如果把一个绝热的气缸压缩到很小，按照你之前的例子，这些气体不是变得更加“整齐有序”了吗？这里我们要注意，这就是我之前说到我那个例子带有一定误导性的原因，因为在这里气体被压缩到更小的空间，的确在空间上是更加有序了，但微观状态的“空间”是“相空间”而不仅仅是“三维坐标空间”，相空间是六维的，包括“三维坐标空间”和“三维速度空间”，你对气缸绝热压缩后，气体的温度必然是升高的，这意味着气体分子的能量分布更广，在“三维速度空间”里变得更加无序了，而总体而言这个绝热过程既没有吸热也没有放热，从克劳修斯熵来看熵没有发生变化。
人们公认，热力学第二定律和熵的概念在物理学中是最难得的部分，历史上围绕这它们有关不少疑虑和诘难。现在我们来讲解两个著名的诘难或佯谬，并介绍“涨落”的概念。想要更深刻理解热的本质，“涨落”是绕不开的概念。
什么是涨落呢？英文原意其实就是“波动起伏”的意思，中国的翻译总是似乎含义更加深远一点，苏轼有诗“涨落随高低”。我们常用海平面来衡量一座山的高低（海拔），但海真的是一个平面吗？我们都知道海有涨潮，也有落潮，海水有时候高，有时候低，所以海平面其实是一个平均的概念。这种在平均值附近的波动就称为涨落。
涨落在热力学中有着重要的意义。它的发现源于1876年洛施密特对熵增加原理的诘难：假如有一个容器里装有气体分子，在某一时刻，上帝决定让所有的分子一齐向后转（不相信上帝的同学也可以认为是加上一个反射壁，使所有的分子反弹），即速度反向，按照微观运动的可逆性，每个分子都将回溯原来的轨迹，正像“倒放”一样，那正放是熵增的，反过来可不就熵减了吗？事实上，根据现代计算机的模拟，这种事情的确是会发生的，有时候一个绝热系统的熵的确会减少。因此玻尔兹曼也修正了熵增原理，绝热系统并不一定每时每刻都是熵增的，偶尔也可能熵减，只是对于宏观系统，它增加的概率比它下降的概率大得多，即使达到了热平衡的温度系统，熵也会存在一定的“涨落”。
对于这一现象我们需要认识的内涵就是，热力学、乃至整个宇宙的运作规律，是统计学意义上的，如果考察的样本太小，就存在很大的随机性，例如在一杯冷水里挑出一个分子来，很可能比一杯热水里挑出来的一个分子要运动得剧烈的多。
任何物理量都存在涨落，包括宏观物质的密度、体积、电阻，微观的辐射、运动等等是如此。前面提到的1905年爱因斯坦对布朗运动的解释其实就是对无规则运动的涨落进行的分析。
七、熵与信息——麦克斯韦妖（1871-1982）第二个著名的佯谬是物理学四大神兽之一的“麦克斯韦妖”，是麦克斯韦在1871年提出的一个思想实验，它比前一个诘难要更早提出，但直到一百多年后才被解决。
麦克斯韦妖说的是这么一种精灵：它能观察到所有分子的轨迹和速度，并且控制一个无摩擦的绝热阀门的开关。现在加入阀门两边一边是温度高的气体，另一边是温度低的气体。由于之前我已经说了，温度低并不代表所有的分子运动都运动得更缓慢一些，其中也有很多速度快的分子，这个小妖做的事情就是，看准时机，在冷的气体这边有高速分子向阀门运动时，就把阀门打开，然后立刻关闭。这样经过一段时间之后，冷气体中的高速分子都到了热气体中，宏观效果就是冷的气体变得更冷，热的气体变得更热了，可以计算整个系统的熵是增加的（计算方法与我之前讲的热水放在空气中变冷这个例子一样）。显然，这个妖的存在使得热力学第二定律受到了破坏。
其实即使你没有学过任何物理学，也一定会觉得这里面有蹊跷，这个妖的存在一定干预了某些物理过程。但是在物理学中，经常会有这样智能的理想生物假设，它表明上的确没有带来任何影响，除了能够观察到微观分子之外，与人的智能并无多大差别，所以要想发现其中的问题，的确不是容易的事情。自麦克斯韦妖被提出以来，各大物理学家也跟大家一样，不相信麦克斯韦妖能够违反热力学第二定律，这里面一定还有没想清楚的地方，但说不上来是哪里不对劲。1912年，波兰物理学家斯莫卢霍夫斯基提出了一种单向阀门模型，即用一个只能向右打开的阀门替代小妖，这个阀门只有在受到高速分子撞击时才会打开，这样也能实现麦克斯韦妖的效果，并且避免了智慧精灵的介入。但是很快斯莫卢霍夫斯基自己就意识到，由于阀门很小，在经历几次撞击之后，它自己的温度就会升高，做起布朗运动，单向阀门就会变成双向阀门，气体分子也能从右边回到左边了。
1929年匈牙利物理学家西拉德提出了一个重要的思想实验，他将事情变得简单：一个盒子里只有一个气体分子，小妖只需要判断气体分子在盒子的左边还是右边，如果在左边就插入中间的挡板，然后在左边加上重物，让分子等温膨胀对外做功，在右边也是类似。这样从单一热源吸热做功而不引起熵增的违法热力学第二定律的。可以证明，上述引擎产生的功最多为kTIn2（ln2是什么大家想想？在玻尔兹曼熵公式里，本例中微观状态数不就是2么？“左边”或“右边”）。熟悉计算机的同学会敏锐地发现，这种判断分子“要么在左边”“要么在右边”的信息，就是二进制的思想。事实上小妖所获得的信息就是“1bit”。换句话说，1bit的信息最多产生的能量，这是人们首次建立信息与能量的关系。西拉德认识到，麦克斯韦妖的介入参与了两个与信息有关的重要过程：测量过程和存储过程。但是到底是哪个过程以怎样的方式产生了熵增，他并没有给出有说服力的解释。
西拉德思想实验
1948年，香农借用热力学熵提出了“信息熵”的概念，提出了“bit”的概念，建立了信息论，开创现代信息科学。“信息熵”与“热力学熵”有着千丝万缕的联系，所谓“信息”，就是表示事件的可能性，非常类似热力学熵里的“微观状态数”。例如，我们说：“他被狗咬了”，或者说“他把狗咬了”，这两句话字数虽然一样多，但是后者是很小概率发生的事件，所以后者的“信息量”更大一些。所以有时候我们在网上看些段子说到：“信息量好大”，这是有着信息论的科学依据的。
1961年，IBM的兰道尔在信息论的基础上提出兰道尔原理，终于从原理上解决了麦克斯韦妖问题。兰道尔指出，擦除1bit信息至少需要消耗kTIn2功并向环境释放相同的热量。事实上，1982年兰道尔在IBM的同事本奈特证明了测量、读写复制等数据操作原则上可以不消耗能量也不导致熵增，唯有擦除信息属于逻辑上不可逆操作，需要能量，自此麦克斯韦妖的底细算是彻底被揭穿了（1951年大名鼎鼎的物理学家莱昂·布里渊，曾因在固体物理学中的研究而提名诺贝尔物理奖，他发表的论文一度使人们相信，麦克斯韦妖对分子信息的测量过程必然会导致能量耗散和熵增，他认为测量分子的信息必须要使用一个微型光源或发射一束电磁波去探测，由此证明了熵增的下限。自此之后人们误认为麦克斯韦妖已经被解决，这一说法在国内的某些权威教科书以及许多科普资料中还作为麦克斯韦妖的最终结论予以保留，但实际上在1982-1987年贝纳特和兰道尔的多篇论文中已经证明了测量过程原则上不需要消耗能量，甚至可以进行无限的计算）。
在西拉德思想实验的模型里，兰道尔原理可以做如此解释：当气体等温膨胀对外做功后，虽然盒子和环境组成的热力学熵好像没有增加，但小妖对于“分子在哪边”这件事的信息丢失了——信息熵增大了，也就是说他原本知道的“左边”或“右边”已经变成无效的信息，需要予以擦除，擦除的过程会消耗等量的功，这样系统又恢复了初态，整个循环的净功为0。当然，如果说不擦除信息，让小妖每一次循环都把信息记录在新的存储单元，也是可以的，这样系统不断对外做功，热力学熵表面上没有增大，但信息熵一直在增大，第二类永动机是不能造出来的——兰道尔原理可以说在一定程度上揭示了热力学熵和信息熵的等价性（事实上，信息熵应该是广义的热力学熵，热力学熵是一种特殊的信息熵）。
从最根本的角度来看，信息是大脑或计算机记忆库的某种有序状态，亦即某种低熵态。当我们获取信息的时候，信息熵减少，并且我们可以利用这种信息去“暂时地违反”热力学第二定律，但我们的信息熵随之增加了，而迟早有一天这些增加的信息熵要演化成为热力学熵（信息擦除的过程），因而热力学第二定律整体来看是没有被违反的——这和“涨落”非常类似，热力学第二定律是宏观的长期的统计效应，它不会在乎一时的得失，允许自己有“短暂地”失效的时候。有关计算与耗能的问题我们会在最后一小节再次讨论。
最后，我们回到麦克斯韦妖的原始模型，即小妖控制阀门的开关。小编依据兰道尔原理对此的解释如下：现在小妖头脑里掌握了大量分子的信息，例如，它知道任意时刻这些分子的位置和速度，并可以推算出它们之后的轨迹。当它允许一个高速分子通过阀门后，它对这个分子掌握的原有信息就失效了，也就是它的信息熵增大了。虽然因为它的智能可以重新测量这个分子在阀门另一侧的信息，但是这个新的信息：要么存在新的存储单元，要么存储在原有的单元。前者意味着，原来的信息熵仍然是增大的，新的测量与原来的信息熵是无关的行为，因而信息熵的增大弥补了系统热力学熵的减少；后者意味着，必须要擦除原有单元的信息，根据兰道尔原理，这会像环境释放热量导致熵增，并且一定不会少于系统在这一过程中的热力学熵的减少。
总而言之，热力学第二定律仍是我们宇宙中颠扑不破的真理，麦克斯韦妖终究逃不出其手心。
八、玄幻之旅——热宇宙模型在克劳修斯和开尔文提出热力学第二定律，也就是熵增定律后，“热寂说”的思想笼罩了欧洲大地。
我们是不是会发现，我们生活中的所有能量似乎都在像热能转换？我们烧了一壶水，天然气的化学能变成了热；我们玩了一下电脑，所消耗的电能变成了主机的热；我们开了一盏灯，灯辐射的光子不断反射，最终引加热了周围的物质而耗散殆尽；甚至当我们运动了一下，所有消耗的能量最终都变成了热。想到这些，抽了根烟冷静一下，宇宙的热又变多了一些。根据熵增加原理，是不是宇宙最终的命运，就是所有的能量都释放完了，全都变成了热能，整个宇宙变成了一锅均匀的稠密的汤，整个达到了热平衡，宇宙中再也没有任何可以维持运动或是生命的能量存在？这种说法就是“热寂说”。
