热力学第二定律的本质
自然界一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。
1.有序和无序
有序：只要确定了某种规则，符合这个规则的就叫做有序。
无序：不符合某种确定规则的称为无序。
无序意味着各处都一样，平均、没有差别，有序则相反。有序和无序是相对的。
2.宏观态和微观态
宏观态：符合某种规定、规则的状态，叫做热力学系统的宏观态。
微观态：在宏观状态下，符合另外的规定、规则的状态叫做这个宏观态的微观态。
系统的宏观态所对应的微观态的多少表现为宏观态无序程度的大小。如果一个“宏观态”对应的“微观态”比较多，就说这个“宏观态”是比较无序的，同时也决定了宏观过程的方向性——从有序到无序。
3.热力学第二定律的统计意义
对于一个热力学系统，如果处于非平衡态，我们认为它处于有序的状态，如果处于平衡态，我们认为它处于无序的状态。
在热力学中，序：区分度。
热力学第二定律的微观意义：一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。
下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并由此深入认识第二定律的本质。
不可逆过程的统计性质 ——以气体自由膨胀为例
一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4个涂以不同颜色的气体分子。
开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。
隔板抽出后，4个气体分子在容器中可能的分布情形
一般来说，若有N个分子，则共有2N 种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。
热力学第二定律的微观意义
一切自发过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。
不可逆过程的本质
系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行的过程。
自发过程的规律：
概率小的状态（有序）→概率大的状态（混乱）
统计物理基本假定—等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。
定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为Ω。
在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。
对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为100%。
热力学第二定律的统计表述
孤立系统内部所发生的过程总是从微观态数少的宏观态向微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。
S=klnΩ
熵和系统内能一样，是一个状态函数，仅由系统的状态决定。从分子运动论的观点来看，熵是分子热运动无序(混乱)程度的定量量度。
熵增加原理：在任何自然过程中，一个孤立系统的总熵是不会减少的。
平衡态相应于一定宏观条件下Ω最大的状态。
热力学第二定律的统计表述：孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。
自然过程总是向着使系统热力学几率增大的方向进行。
注意：微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、最无序的状态。一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。
4.热力学第二定律的适用范围
1）适用于宏观过程对微观过程不适用，如布朗运动。
2）孤立系统有限范围。对整个宇宙不适用。
5. 熵与熵增加原理
“熵”是什么？“熵”是德国物理学家克劳修斯在1850年创造的一个术语，他用熵来表示任何一种能量在空间分布的均匀程度。能量分布得越均匀，熵就越大。如果对于我们所考虑的那个系统来说，能量完全均匀地分布，那么这个系统的熵就达到最大值。
简单的说，“熵”就是微观粒子的无序程度、能量差别的消除程度。
在克劳修斯看来，在一个封闭的系统中，运动总是从有序到无序发展的。
比如，把一块冰糖放入水中，结果整杯水都甜了。这就是说，糖分子的运动扩展到了整杯水中，它们的运动变得更加无序了。对于一个封闭的系统，能量差也总是倾向于消除的。比如，有水位差的两个水库，如果把它们连接起来，那么，重力就会使一个水库的水面降低，而使另一个水库的水面升高，直到两个水库的水面均等，势能取平为止。
克劳修斯总结说，自然界中的一个普遍规律是：运动总是从有序到无序，能量的差异总是倾向变成均等，也即“熵将随着时间而增大”。
可爱的熵
物理学中有个熵定律，也就是著名的热力学第二定律。熵的增加表示宇宙物质的日益混乱和无序，是无效能量的总和。熵本身既不是好事，也不是坏事；它意味着腐败和混乱，但它同时也意味着生命本身的展开──不论是有机的，还是无机的生命。卡农、乔治·梅特勒的大爆炸学说也认为，宇宙是以有序的状态开始，不断地向无序状态发展，它与热力学第二定律是相符的。热力学第一定律说明能量是守恒的、不灭的，只能从一种形式转变到另一种形式；热力学第二定律（熵定律）却表明：能量不可逆转地沿着一个方向转化，即从对人类来说是可利用的变为不可利用的状态。
有效能量告罄时，是“热寂”──死寂的热平衡状态。有效物质耗尽时，是一片“物质混乱”──整个宇宙的大混乱和大混沌。古罗马诗人贺拉斯说：“时间磨灭了世界的价值！”可谓一语道破了熵定律的真谛。物理学家们认为，熵定律是物质世界的最终定律，人类参与的每一项物质活动都受到热力学第一、第二定律的严密制约；但是，他们又认为熵定律只涉及物质世界，只控制时空的横向世界，人类的精神世界并不受熵定律的专制统治！所以，生命的现象是宇宙洪流中的一股逆流！人类精神的无限发展，是不可抗拒的熵增大长河中的一条逆流之舟！
习题演练
1. 电冰箱能够不断地把热量从温度较低的冰箱内部传给温度较高的外界空气，这说明了
A．热量能自发地从低温物体传给高温物体
B．在一定条件下，热量可以从低温物体传给高温物体
C．热量的传导过程不具有方向性
D．在自发地条件下热量的传导过程具有方向性
2. 一个物体在粗糙的平面上滑动，最后停止。系统的熵如何变化？
3. 下面关于熵的说法错误的是 （ ）
A．熵是物体内分子运动无序程度的量度
B．在孤立系统中，一个自发的过程总是向熵减少的方向进行
C．热力学第二定律的微观实质是熵是增加的，因此热力学第二定律又叫熵增加原理
D．熵值越大，代表系统分子运动越无序
习题解析
1. BD
我们知道，一切自发过程都有方向性，如热传导，热量总是由高温物体传向低温物体；又如扩散，气体总是由密度大的地方向密度小的地方扩散。如果在外界帮助下气体可以由密度大的地方向密度小的地方扩散，热量可以从低温物体传向高温物体，电冰箱就是借助外力做功把热量从低温物体─冷冻食品传向高温物体─周围的大气。所以，在回答热力学过程的方向问题时，要区分是自发过程还是非自发过程，电冰箱内热量传递的过程是有外界参与的。本题答案是A错B对C错D对
2. 因为物体由于受到摩擦力而停止运动，其动能变为系统的内能，增加了系统分子无规则运动的程度，使得无规则运动加强，也就是系统的无序程度增加了，所以系统的熵增加。
3. B
热力学第二定律提示：一切自然过程总是沿着分子热运动无序性增大的方向进行的。例如，功转变为热是机械能或电能转变为内能的过程是大量分子的有序运动向无序运动转化，气缸内燃气推动活塞做功燃气分子作有序运动，排出气缸后作越来越无序的运动。
物理学中用熵来描述系统大量分子运动的无序性程度。热力学第二定律用熵可表述为：在任何自然过程中，一个孤立系统的总熵不会减小，也就是说，一个孤立系统的熵总是从熵小的状态向熵大的状态发展。反映了一个孤立系统的自然过程会沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。
End
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