聚合反应特性,聚合反应三种机理

李政禹

摘要：欧盟公众防护与安全研究所编制的《化学事故预防与准备经验教训简报》概述了五起典型失控反应引发化学爆炸事故的经过、原因、重要发现和经验教训以及对爆炸事故的统计分析结果。

现将该文的中文编译稿发布在今日头条个人公众号《李论化学品管理》上，供国内关注化学品事故应急响应与管理的读者阅读参考。

1976年7月10日中午12时37分左右，位于意大利米兰市大约20km的塞维索小镇附近的ICMESA化工厂的2,4,5-三氯苯酚反应器装置发生爆炸，成为一起毁灭性的化学灾难事故。

该事故导致向环境排放6t的2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英（TCDD）[一种剧毒物质和持久性有机污染物（POPs）]，并污染了18平方公里的周边地域。

该灾难事故发生后，欧盟颁布了以该事故地区命名的《控制重大事故危险的塞维索指令（82/501/EEC）》。本文专门讨论失控化学反应引发化学事故的经验教训。

（1）事件经过

在双环戊二烯（DCPD）聚合过程中，反应器中装载了40t的单体混合物，其含有大约75%的双环戊二烯（30t），而非反应所需要的50%的双环戊二烯（20t）。

该事故涉及生产工艺为热聚合法生产合成树脂。高浓度双环戊二烯导致化学反应失控，造成反应器破裂并引发大火。

该企业有3人死亡，11人受伤。在事故区域约100x100m2范围内的所有设备都被摧毁。在距离该工厂1km的远处发现了该装置爆炸后的重零部件。调查报告还显示，消防灭火作业对当地的水体和土壤造成了局部污染。

（2）事故原因

该事故似乎是由于企业操作人员错误地向反应器中超量填加双环戊二烯单体混合物引发的。超比例数量填加的双环戊二烯引发了失控化学反应。

（3）重要发现

调查发现，该公司的安全操作规程存在缺陷。例如，在启动聚合反应之前，操作人员未清晰了解该聚合反应的方程式和相关操作程序规程。操作人员显然不了解双环戊二烯投料比例对聚合反应的敏感性。

该反应器配备了安全阀，但其能力不足以控制阻止化学反应。

（4）经验教训

操作处置反应性化学品的操作人员应当很好地了解该反应的化学危险特性。人员培训内容应当包括关于反应性化学品的危险性信息。

操作规程内容应当包括在工艺过程启动之前，应当对操作程序、物料成分和设备进行核实验证。事先进行系统的核实验证，可以确保操作人员很好地理解程序规程。

同样，该案例说明了在发生失控反应时，作为有效缓解措施的通风口尺寸和安全阀选型的重要性。

（1）事件经过

2012年9月29日日本新久拜有限公司喜美吉工厂的丙烯酸中间体贮罐发生爆炸并随后起火。

该工厂一名值班员工注意到，装有丙烯酸中间体贮罐的通风口冒出白色烟雾。70米3物料贮罐已经被加满，准备进行蒸馏塔加注试验。 该装置经隔热处理并注入了氮气。

该员工发现通风口冒烟之后，立即启动了报警器。该企业内部消防队人员试图通过水枪喷水降温，来停止聚合放热反应。但由于烟雾大，通过喷水降温和加阻聚剂都不再可行。

在采取这些措施后发现无效时，该工厂经营者打电话给城市消防部门报警。大约一个小时后，高度放热反应导致反应罐中物料沸腾。随着压力进一步升高，反应罐外壳出现裂缝，其内装物料开始从裂缝中泄漏出来。

城市消防人员一到达现场就被该公司技术人员告知该贮罐有爆炸的危险。尽管发出了警告，消防人员仍开始设置更多水炮，来援助企业内部人员扑灭火灾。

突然，该反应贮罐发生了爆炸，在70m半径范围内抛射出粘附有大量过热聚合物的金属碎片。

随后，大约有66 m³的丙烯酸和28 m³的甲苯从爆炸中受损的5个相邻贮罐中泄漏出来并被点燃。

图1 爆炸后的丙烯酸中间体贮罐

该爆炸事故共计造成了37人死亡。一名消防队员因烧伤死亡，5名消防人员受重伤，另有31名应急消防人员受轻伤。三辆消防救援车辆中有两辆被焚毁，该企业邻里的公司的500多名人员被紧急疏散。

直到事故第二天火情才得以控制住。根据当地主管部门的行政命令，该工厂整个场地被关闭了一个月，受到影响的生产装置停业9个月，导致全球丙烯酸生产供应能力减少了10%。

（2）事故原因

根据调查结果，该事故发生的直接原因如下：

——回流到贮罐顶部的物料未完成循环，导致丙烯酸在罐体上部高温环境下长时间停滞不前（见图2）。

图2 丙烯酸中间体贮罐流程示意图

贮罐中液体物料加速生成的二聚物产生了高温区域。二聚反应生成热量导致液体温度进一步升高。温度升高又导致丙烯酸开始聚合，将温度进一步抬高。

由于未设置温度计以及对温度监测控制不足，在聚合反应发生前无法对装置设备异常情况进行检测监控。

（3）重要发现

由于丙烯酸分子具有不稳定的双键，其很容易通过二聚反应转化为二聚物并通过聚合反应发生聚合。为了抑制聚合反应，通常丙烯酸被贮存在氧含量至少5%（体积）的氛围并加入阻聚剂的设备中。

1994年该企业另一套生产装置同类贮罐也曾发生过丙烯酸聚合事故，但只在从蒸馏塔底部接收80℃以上丙烯酸液体的贮罐才安装了温度连续测量仪。该企业没有采取其他的后续行动。

在该工艺设计过程中，由于液体中阻聚剂浓度以及设有蒸汽加热调节系统，因而企业人员没有将丙烯酸贮罐冷却能力作为安全因素加以考虑。因而也没有检查复核贮罐入口上流液体的温度。

由于反复出现故障，在事故发生前不久该工艺过程控制系统被拆除。没有对这项变更决定的安全后果进行评估分析。

该企业技术人员对上游循环系统未提出新的启动和操作规程。在过去两年中（在工艺过程变更之后），只是在特殊情况下，才运行该循环系统。

一个信息面板上显示当进行大量物料操作时，技术人员需要开启该循环系统。而该信息面板被放置在距离技术人员工作间15m远的位置。

由于未设置温度计和温度监测能力不足，在聚合反应发生之前无法检测到是否发生了异常情况。

操作人员没有意识到跟踪罐体温度的重要性，因为他们误认为，在液体物料中已添加了高浓度聚合反应阻聚剂，足以降低所有的潜在风险。

此外，正常操作情况下，一般物料流量较低。因而，可以通过仪器、监视器进行工艺过程控制并进行了相关培训工作，也没有作为优先事项加以处理。

而且，以前聚合反应事故通过喷洒冷却水进行冷却就能得到控制，导致操作人员认为聚合反应同样也可以这样进行控制。

（4）经验教训

与工艺过程相关所有过程步骤和所有可能的遏制控制措施都需要进行危险性分析。 正如本案例情况那样，必须对一种物质在不稳定条件下（例如，高温下）的长期影响进行分析评估。

正常操作条件可能会有若干变更，且这些变更应当全部作为危险潜力进行分析评估。在得出结论时，每个可能出现的场景情况都需要进行独立分析，以确定适当的控制措施。

对本案例中的工艺过程应当分析其所有（预期和非预期的）潜在反应的反应生成热和排气速率，包括化学物料累积或缓慢生成中间体产生的热量，并适当设计相应控制措施，防止出现任何不希望事件的升级。

该工艺过程设计的错误在于在最后一刻进行了变更以及计划变更。绝不允许在最后一刻出现重大变更的错误，例如拆除控制系统设备。

反应性过程是建立在特定操作条件的输入物料之间，经过良好校准的相互作用序列基础之上。 对反应性过程的技术或程序性修改变更，即使是轻微修改也可能从根本上改变初始风险分析的结果，并改变安全屏障的设计。

因此，重要的是必须制定变更的管理程序（MoC procedures）来分析与这些变更相关的风险。如果不能充分理解变更造成的影响，则不应当允许作出任何变更。

评估与变更相关的培训需求是变更管理过程内容的一部分，并且与计划对工艺过程程序的永久性变更特别相关，例如本案例中增加的循环系统。

操作人员应当意识到发生引燃、分解反应或失控反应的风险，如果这些至关重要的控制参数出现偏差，应当知晓该如何进行操作控制。

应当系统地向所有相关人员反馈传达以往发生的事故、危险与可操作性分析（Hazard and Operability, HAZOP）的结果以及其他更新信息。

对技术人员的培训和训练还应当侧重于不常见和非同寻常的情况，如设备的调试。

（1）事件经过

2004年4月12日晚上，美国佐治亚州道尔顿市的MFG化学公司在试生产首批三烯丙基氰尿酸酯（triallyl cyanurate ,TAC）时，由于失控化学反应引发重大事故，向附近社区泄漏排放了高毒、易燃的丙烯醇和有毒的氯丙烯气体。

在该公司实验室试验阶段，三烯丙基氰尿酸酯制造工艺运作情况良好。然而，当研究人员试图规模放大在生产反应器中进行制造时，该工艺的设备却出现了急剧过热，并释放出有毒和易燃的蒸气烟云情况，迫使生产设施周围近200户家庭人员转移撤离。

当地消防部门下令疏散位于该设施周围半英里范围以内的居民和其他经营企业人员。

（2）事故原因

发生失控反应的直接原因是错误地将试验规模13L的实验室反应器直接放大至15000L规模的生产装置。

该公司人员没有意识到，随着反应器容量/表面积比值的显著增加，反应器尺寸的增大会导致每单位反应器体积（质量）的冷却能力降低。由于忽视了这一要点，操作人员迅即将反应原料药剂和催化剂全部投加到反应器中，而无法控制该化学反应的速率。

（3）重要发现

该企业生产操作规程中没有具体说明头两批试验所增加的投料数量和中和步骤。显然，在进行第一批次试生产试验之前，该公司没有对制造三烯丙基氰尿酸酯相关反应的化学危险性进行充分评估。

的确，该企业操作人员都懂得烧碱与盐酸发生中和反应，会释放出热量的特性。因而，他们打算在反应器的夹套注入循环制冷剂，来防止混合物料出现过热情况。 然而，他们不知道丙烯醇和氰尿酰氯之间反应同样是放热反应。

该公司实验室试验结果支持中和过程产生的热量需要反应器具备很高的冷却速率能力的假设。在进行首批试生产试验之前，该公司却没有针对实验室放大到试生产规模试验，进行全面的工艺设计和危险性审查评估。

因此，造成生产装置的热量去除能力效率不高。该公司也未能从关于化学危险性和规模放大的现有科技文献中吸取经验教训。

看来，该企业技术人员未明确向其公司管理层传达他们需要执行国家相关法规规定要求信息，导致该公司未履行国家法规和标准关于进行全面的过程危险性分析、开车前审查以及应急响应相关要求。

该公司也没有在反应器应急通风口设置危险蒸气/液体收容控制系统。因此，有毒蒸气/液体直接排放到大气环境和企业附近的河溪之中。

此外，该公司员工在事故应急处置中没有采取必要的程序步骤、未接受过培训或者穿着个人防护服。其结果，造成一名员工被化学烧伤。

（4）经验教训

生产操作规程中没有对控制化学反应速率的重要参数——化学原材料添加速率作出限制规定。

缺乏精准和充实的操作程序规程可能会增加发生重大事故的风险。了解掌握相关化学品危险性并利用这些信息，编制操作规程是化工企业设施运营的关键性步骤。

由于该公司不掌握可能发生的放热分解反应、实验室反应器放大成生产装置的相关信息，因而，他们没有考虑采用正确的表面积/体积比率值来转移消除多余的热量。

该公司处理或生产反应性化学品时，应当全面了解其危险性和实验室规模放大相关专业知识。

建立适当的应急通风系统，可以防止有毒物质释放到大气环境中并污染附近的河溪。应急计划中应当反映有毒物质释放可能造成的危害后果。

取决于化工企业所识别判定的危险性类型，其应急计划应当考虑企业设施内部和外部的应急救援处置活动以及提供庇护或疏散场所。

此外，在突发应急事件中，负责应急救援处置活动的人员必须经过适当培训演练并配备充分的防护装备。

在对一种化学反应进行规模放大时，操作人员应当考虑到反应器装置大小对热量产生和消除的影响。与实验室试验或中间试验的反应器相比，应当慎重考虑工业规模放大的设备中温度梯度升高的影响。

在工厂的反应器装置中，搅拌桨叶的作用可能效果较差，而且热交换器表面附近的反应混合物温度可能会高于（对于加热系统）或低于（对于冷却系统）混合物整体的温度。

该企业操作人员未能从1979 年发布的关于三烯丙基氰尿酸酯生产事故的经验教训报告中吸取教训。 而且，在该事故报告中，已经发现应当控制反应原料的投加速率，以避免发生温度突然升高情况。

（1）事件经过

一家农药生产企业首次利用一台新反应器生产0,0二甲基二甲基硫代磷酰氯（MP-2）。

虽然其在生产中曾使用过类似设备，但新反应器采用一套微处理器进行控制，特别是控制氯气投加速率和冷却系统，以维持工艺控制条件（30°C和常压），因为将0,0-二甲基二硫代磷酸 （MP-1）氯化生成MP-2是一种放热反应。

该反应在萃取的石脑油中进行。工艺副产物为硫代过氧二磷酸四甲酯（MP-11）、氯化氢和硫磺。

在试运行期间测试该微处理器时，温度传感器暂时发生了堵塞。随后正式开始了生产，但温度传感器仍然处于堵塞状态。

由于氯气投加速率高且没有进行冷却，在开始生产大约 2 小时之后，反应温度上升至 120°C 以上。溶剂石脑油蒸发且突然快速发生分解。

升高的压力导致终止阀板断裂、反应器盖子变形以及反应器盖螺栓拉长。易燃气体通过通风系统排放，并通过开启的反应器盖子释放到工艺控制室内。

当蒸气烟云到达控制室时被点燃并发生了爆炸。根据反应器和建筑物变形情况，该设施操作人员估计，反应器内的压力已达到25−35 bar，建筑物内过压达到100—150 mbar。

在当地消防队的协助下，该企业内部的消防队扑灭了火灾。控制室内有六名操作人员受伤。

（2）事故原因

温度传感器被阻塞，且反应器温度升高太快，加上氯气的添加以及缺乏冷却能力。这些因素导致发生快速分解反应，使反应器变形并最终爆炸释放出易燃气体。

控制室的电气装置很可能是引燃的火源。

（3）重要发现

操作人员似乎没有接受过调试和操作规程方面的培训，特别是关于过程控制重要性的培训。当开始生产时，操作人员竟然没有注意去记录温度。

该工艺过程配备有一套通风系统和一个带终止阀的缓冲管道。然而，这些设施未能提供足够缓冲能力，来管控由于加速分解反应过程可能释放出的气体量。

（4）经验教训

化学反应过程依赖严格的过程控制来避免发生事故。因此，应当采取一切必要措施，尽量减少"配方"及其操作参数的偏差，包括温度、压力、程序次序、物料输入量、输入浓度和其他重要的工艺参数。

因此，在安排反应性工艺装置岗位的操作人员之前，必须给他们提供所有相关操作规程和设备的适当培训。 其余措施，如控制室显示和关键参数的调整也可视为一种额外的防护手段。

危险性分析应当根据可能出现的场景情况来确定控制措施的尺度。虽然这些特性不能根据一般性假设来确定，但是应当直接从对特定工艺过程的分析推导出。

为了控制引燃火源，在控制室和生产车间之间保持适当间距距离是很重要的。 该事故调查表明，控制室的电气装置是造成爆炸的引燃火源。

在此次事故中，操作人员在进行危险性分析时，应当考虑可能的蒸气相反应。这些反应可能包括燃烧反应，因为在此次事故中，当易燃蒸气释放到大气中时就发生了燃烧反应。

（1）事件经过

1998年4月8日美国新泽西州帕特森市一家染料生产企业发生了剧烈爆炸和火灾，造成9名员工受伤，其中两人严重烧伤。 事故当天发生爆炸的设备是一台已在役使用40年的7500L碳钢反应器（2.7m高）。

操作人员开启了该反应器的蒸汽供给阀门，他们本以为这种用于石油产品染色的染料的生产过程将会持续6到8个小时。

但是不到半小时时间，一个失控化学反应开始发生并加速超过了反应器的除热能力。 由此产生的高温度导致发生二次分解反应并引发爆炸。

结果，超高的压力崩掉了反应器的压盖，将反应器中物料喷射释放出去。该爆炸将易燃物料从车间建筑物屋顶喷射出去，如同下雨一样洒落在周围社区范围内。

当地主管官员评估该事故的健康风险时，决定将附近100个城市街区的居民限制留在家中，自愿选择就地避难长达3小时。