1850年,克劳修斯在《论热的动力和能由此推出的关于热学本身的定律》论文中提出了能量守恒原理也就是热力学第一定律,经过不断发展。能量守恒原理表述为一个系统的总能量的改变只能等于传入或者传出该系统的能量的多少。总能量为系统的机械能、热能及除热能以外的任何内能形式的总和。
在热力学第一定律问世后,人们认识到能量是不能被凭空制造出来的,所以第一类永动机被宣告*,于是有人提出,设计一类装置,从海洋、大气乃至宇宙中吸取热能,并将这些热能作为驱动永动机转动和功输出的源头,这就是第二类永动机。
此时,牛顿经典力学的一些局限性也暴露了出来,比如牛顿经典力学认为力学过程是可逆的,可逆性是指时间反演,即过程按相反的顺序进行。在经典力学的运动方程中,把时间参量 t换成-t,就意味着过程按相反的顺序历经原来的一切状态,最后回到初始状态。
恰逢此时,1850年,克劳修斯和开尔文在热力学第一定律建立以后重新审查了卡诺定理,意识到卡诺定理必须依据一个新的定理。
在1824年的时候,法国青年工程师卡诺就利用“永动机不可能实现的”观念研究了一种理想热机的效率,这种热机的循环过程叫做“卡诺循环”。由此提出了卡诺原理:不可逆热机的效率总是低于在同样两个热源间工作的可逆热机的效率,在两个热源间工作的一切可逆热机都具有相同的效率。
由此卡诺成为了带一个提出热功转换的人,卡诺定理也促成了热力学第一定律的诞生。
英国物理学家开尔文在研究卡诺和焦耳的工作时,发现了某种不和谐:按照能量守恒定律,热和功应该是等价的,可是按照卡诺的理论,热和功并不是完全相同的,因为功可以完全变成热而不需要任何条件,而热产生功却必须伴随有热向冷的耗散。
开尔文
所以他在1849年的一篇论文中说:“热的理论需要进行认真改革,必须寻找新的实验事实。”同时代的克劳修斯也认真研究了这些问题,他敏锐地看到不和谐存在于卡诺理论的内部。他指出卡诺理论中关于热产生功必须伴随着热向冷的传递的结论是正确的,而热的量(即热质)不发生变化则是不对的。
克劳修斯在1850年发表的论文中提出,在热的理论中,除了能量守恒定律以外,还必须补充另外一条基本定律:“没有某种动力的消耗或其他变化,不可能使热从低温转移到高温。“这个定律被称为热力学第二定律。而热力学第二定律则与力学过程的可逆性相矛盾。