合成氨工业被认为是20世纪最伟大的化学发明,也被称为多相催化中的“bellwether”反应。合成氨工业作为人工固氮的主要途径,使氮肥的大规模生产成为现实,这极大地提高了粮食产量,解决了数以亿计的人口吃饭问题。当然,早期合成氨工业的发展还是与军事离不开,烈性炸药TNT的快速发展就是基于合成氨工业,可以说合成氨工业在第二次世界大战中扮演者非常重要的角色。不过,正如欧盟专家马克・苏顿在《Science》上所说:“自从哈伯制氨法发明以来,基于硝基的炸药已经导致全球1亿人死亡。但如果没有工业氮肥的话,全世界一半以上的人都得饿死”。
备注:关于合成氨工业的发展史,推荐大家阅读辛勤老师的科普园地,里面有更加细致的介绍。链接:http://www.kepu.dicp.ac.cn/doshow9.php?id=5
5. 煤制烃工业
煤加氢制油(煤液化):1913年,德国化学家弗里德里希·柏吉斯(F. Bergius),研究出煤炭在高温高压条件下加氢液化反应(催化剂主要成分:Fe),生成燃料的煤炭直接液化技术,并获得世界上第一个煤直接液化的专利。柏吉斯因此获得1931年的诺贝尔化学奖(发明与发展化学高压技术)。1927年,德国燃料公司Pier等人开发了硫化钨和硫化钼作为催化剂,大大提高了煤液化过程的加氢速度,并把加氢分成气相和液相两步,初步实现了煤液化的直接工业化。煤直接液化工业也被称为Bergius-Pier工艺。
费托合成:1923年, Franz Fischer 和Hans Tropsch采用碱性铁屑作为催化剂,以CO和H2作为原料,在400-455 oC, 10-15 MPa的压力下,制备了烃类化合物,标志着煤间接液化技术的诞生。随后,他们又开发了Ni和Co基催化剂。此后,人们将合成气在铁和钴作用下合成烃类或者醇类燃料的方法称为费托合成法(Fischer-Tropsch)。至今为止,费托合成仍是多相催化中非常热门的研究领域,大连化物所包信和院士团队,厦门大学王野教授团队,上海高等研究院孙予罕教授团队,北京大学马丁教授团队近期都曾在该领域获得非常不错的进展。
煤制烃是富煤少油国家(中国是典型)缓解石油供需矛盾,实现煤炭清洁利用的关键技术,具有重大的应用前景。
6. 合成气制甲醇
标志性事件1:1923年,德国BASF公司的Alwin Mittasch开发了ZnO/Cr2O3作为催化剂,实现了合成气(CO/H2)到甲醇的转化,该工艺中压力为25-35 MPa, 温度为320-400 oC;
标志性事件2:1966年,英国帝国化工公司(ICI)采用Cu基催化剂(后发展成为经典的Cu/ZnO/Al2O3)实现了低压合成甲醇(5-10 MPa,230-280 oC),随后又开发了中压法合成工艺。
甲醇是仅次于三烯、三苯的重要基础化工原料,在农药,医药,合成塑料等领域具有重要的应用。
7. 乙烯氧化工业
乙烯环氧化:1930年,Lefort开发了Ag催化剂,实现了乙烯的环氧化反应。1937年,美国Union Carbide公司(UCC)将该工艺实现商业化。 环氧乙烷(EO)主要用于制造乙二醇(制涤纶纤维原料)、 洗涤剂、增塑剂、润滑剂、合成橡胶和塑料等。目前,世界上EO工业化生产装置几乎全部采用以银为催化剂的乙烯直接氧化法。全球EO生产技术主要被Shell公司(英荷合资)、美国SD(科学设计公司)、美国UCC三家公司所垄断。此外拥有EO生产技术的还有日本触媒公司、美国DOW化学公司、德国赫斯公司等。
乙烯氧化制乙醛:1959年,Hafner和Smidt等人采用Pd/CuCl2为催化剂,一步氧化乙烯制得了乙醛,该法被称为Wacker法。