8. 石油化工工业
烷基化反应:1932年,Ipatieff和Pines以AlCl3为催化剂,实现了低碳烯烃的低聚反应(异丁烷与烯烃低聚制备汽油)。烷基化汽油辛烷值高、蒸气压低、沸点范围宽,是理想的高辛烷值清洁汽油组分。
催化裂化:1937年,法国科学家Houdry采用Al2O3/SiO2分子筛作为固体酸催化剂,实现了重油的催化裂化(石油公司Vacuum以此为基础成立了HPC公司,后来发展成为大名鼎鼎的Mobil公司)。催化裂化工艺曾向移动床(TCC)和流化床(FCC)两个方向发展。1939年,美国麻省理工大学的W.K.Lewis和E.R.Gilliland提出了利用催化剂的沉降分离,建立一种密相流化床反应器的构想,并进行了实验,现代石油化工工业的核心——流化床催化裂化工艺由此诞生。1942年,美国标准石油公司(Standard Oil)将其正式投产。循环流化床最终在20世纪五六十年代发展成为具有工业实用价值的新技术。催化裂化是石油化工中最核心的工艺之一,石油裂化催化剂是目前世界上用量最大的一种催化剂。
9. 烯烃聚合工业——Ziegler-Natta催化剂
1950年,德国科学家Karl Ziegler开发了利用H2,乙烯和Al直接合成三乙基铝的工艺,并随后发现TiCl4或ZrCl4与三乙基铝组合的催化体系能够在常温和常压下以高的活性催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯,该催化剂后被Natta称为Ziegler催化剂。1954年,意大利科学家Natta利用AlEt3还原TiCl4得到了TiCl3/AlEt3为主催化剂,AlEtCl为助催化剂的第一代Ziegler-Natta催化剂,并成功制备出了高等规度的聚丙烯,开创了等规聚合物的先河。1963年,Ziegler和Natta两人同获Nobel化学奖(在高聚物的化学性质和技术领域中的研究发现)。
Ziegler-Natta催化剂经过60余年的发展,已经成为当今最成熟和最广泛使用的烯烃聚合催化剂,被应用于全球90%以上聚烯烃产品制备中,对整个人类社会发展所产生的推动作用是无与伦比的!利用Ziegler-Natta催化剂所生产出来的聚烯烃产品被广泛应用到科技、军事、日常生活的方方面面。对于人类的吃、穿、用、住、行都产生了极其深远的影响。可以毫不夸张的说,离开Ziegler-Natta催化剂,现代社会将难以维系!
10. 丙烯氨氧化制丙烯腈
1959年,Idol采用Bi/Mo作为催化剂,开发了丙烯氨化氧化制备丙烯腈的工艺。丙烯腈是合成纤维,合成橡胶和合成树脂的重要单体。由丙烯腈制得聚丙烯腈纤维即腈纶,其性能极似羊毛,因此也叫合成羊毛。
11. 烯烃复分解反应
1964年,Banks和Bailey发现烯烃在某些过渡金属(如钨、钼、铼、钌等)络合物的催化下,发生双键断裂,重新组合成新的烯烃,这个反应被称为烯烃复分解反应(Olefin metathesis)。
1971年,法国科学家Yves Chauvin提出烯烃复分解反应中,金属卡宾充当了催化剂,烯烃与金属卡宾通过[2 2]环加成形成金属杂环丁烷中间体,进而实现相互转化。这一机理后来分别被Y. Chauvin, R. Grubbs等人证实。
1980年,美国麻省理工学院的R. Schrock合成了第一个具有明确结构的复分解反应催化剂(钽卡宾配合物)
1992年美国加州理工学院的R. Grubbs发现了钌卡宾络合物,并成功应用于降冰片烯的开环聚台反应,克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点,该催化剂不但对空气稳定,甚至在水、醇或酸的存在下,仍然可以保持催化活性。
2005年,Y. Chauvin, R. Schrock和R. Grubbs获得了诺贝尔化学奖(发展了有机合成中的复分解法)。
烯烃复分解反应被形象地比喻为“交换舞伴的舞蹈”
烯烃的复分解反应之所以重要是因为它代表着有机合成方法学中一种新的形成碳碳骨架的有效方法。 该反应广泛应用于研发药物和先进聚合物材料等化学工业领域。
12. 均相催化(络合催化)
均相催化的建立:1964年,英国化学家G. Wilkinson开发了一种RhCl(PPh3)3催化剂,在烷烃溶液中实现了烯烃的催化氢化,开启了络合催化的新时代。Wilkinson的贡献不仅在于建立了高效的均相催化体系,发现了络合催化剂设计的结构规律;他所创建的研究方法,所采用的有机膦配体等都直接影响了其后几十年的研究与工业开发。1973年,G. Wilkinson与E. Fischer共享了诺贝尔化学奖(对金属有机化合物化学性质的开创性研究)。
不对称催化:1968年,美国孟山都公司的W.S.Knowles应用手性膦配体与金属铑形成的络合物为催化剂,在世界上第一个发明了不对称催化氢化反应,开创了均相不对称催化合成手性分子的先河。以这一反应为基础,20世纪70年代初Knowles在孟山都公司利用不对称氢化方法实现了工业合成治疗帕金森病的L-多巴这一手性药物。这不仅仅成为了世界上第一例手性合成工业化的例子,而且更重要的是成为了不对称催化合成手性分子的一面旗帜,极大地促进了这个研究领域的发展。1985年,日本科学家Noyori成功地合成了著名的BINAP双膦配体。双齿配体形成的催化剂由于强的刚性,使得反应光学选择性提高,尤其是具有C2对称轴可有效地减少过渡态的构象数量,使催化活性片段更加单一。1980年美国科学家Sharpless报道了用手性钛酸酯及过氧叔丁醇对烯丙基醇进行氧化,后在分子筛的存在下,利用四异丙基钛酸酯和酒石酸二乙酯(5~10 mol %)形成的络合物为催化剂对烯丙基醇进行氧化,实现了烯烃的不对称环氧化反应。在此后的将近10年时间里,从实验和理论两方面对这一反应进行了改进和完善,使之成为不对称合成研究领域的又一个里程碑。2001年,Knowles,Noyori和Sharpless共同获得了诺贝尔化学奖(对手性催化氢化/氧化反应的研究)。