硫酸锰中锰的化合价是多少,锰在化合价中是正几价

电解二氧化锰是限制产能，短期供给充足，未来增量有限。层状氧化物正极另 一主要原材料为二氧化锰，从供给端来看，目前国内电解二氧化锰总产能合计 38.05 万吨，主要用于一次碱锰电池和锰酸锂正极材料。从企业端来看，电解二氧 化锰行业集中度高，CR3 达到 79.37%，生产电解二氧化锰的企业主要为南方锰业、 湘潭电化和红星发展，分别拥有电解二氧化锰产能 15 万吨、12.2 万吨和 3 万吨。 由于电解二氧化锰为国家限制扩产产能，未来增量有限，仅南方锰业、贵州能矿锰 业和普瑞斯伊诺康有扩产计划，预计将新增产能 9.85万吨，增量有限。供需方面， 短期电解二氧化锰产能供给充足，未来随着钠离子电池、磷酸锰铁锂电池放量，有 望带动电解二氧化锰需求快速上升，在供给受限的情况产能或逐步趋紧。

从成本角度考虑，MnSO4 或为锰源最优选择。对于层状氧化物正极而言，当 前可选用的 Mn 源较多，主要有 MnO2 、MnSO4、Mn2O3 等，以中科海钠的铜铁锰 体系中的 Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2为例，当采用的 Mn 源分别为 MnSO4、MnO2、 Mn2O3 时，按照当前各原材料市场价计算，单吨正极材料锰源成本分别为 4323 元/ 吨、6460 元/吨、23736 元/吨（按照分子式进行理论计算，不计损耗，不包括加工 费用等），因此单从原材料成本的角度考虑，MnSO4或为锰源最优选择。

硫酸锰未来产能供应充足，不存在环保限制。根据各公司公告的产能数据，目 前国内硫酸锰产能合计约 21.63 万吨，产能整体较充足。而且，天元锰业计划扩建 100万吨高纯硫酸锰项目，其中一期设计产能为 30万吨，随着该项目的投产落地， 硫酸产能将更加充足。原材料充足的产能，为层状氧化物材料大规模产业化提供了 保障。

3.1 普鲁士蓝类材料综合性能较好，国内外企业加速布局

国内外企业加速布局普鲁士蓝类材料。普鲁士蓝类正极材料凭借能力密度高、 可逆比容量该和价格低廉等优势，是钠离子电池正极材料的理想选项之一。但是由于普鲁士蓝类材料的吸水性较强，其结晶水问题和循环稳定性一直困扰着材料的进 步。目前，全球企业持续加大普鲁士蓝材料的研发和布局力度，布局普鲁士蓝材料 的企业主要包括美国的钠电池企业 Natron energy，国内的企业如锂电池龙头宁德 时代、钠电池初创企业钠创新能源和星空钠电以及化工企业跨界布局的如百合花、 美联新材和七彩化学等。但是由于技术和工艺需要改进的缘故，当前情况下普鲁士 蓝正极材料能实现量产的企业较少，基本仍处于材料改性和战略布局阶段。

3.2 普鲁士蓝正极原材料成本低且供应充足

从原材料成本来看，普鲁士蓝类材料远低于磷酸铁锂，大规模推广可行性高。 根据宁德时代专利披露的普鲁士蓝正极材料的制备工艺，我们推算得出单吨普鲁士 蓝材料分别需要消耗亚铁氰化钠、氯化锰和氯化钠 0.86 吨、0.36 吨和 8.27 吨，按 照当前市场价来计算，理想情况下 Na1 .768Mn[Fe(CN)6]0 .942·2.132H2O的原材料成 本约 1.50 万元/吨（按照分子式进行理论计算，不计损耗，不包括加工费用等）。而根据 iFinD 和安泰科数据，截止至 2022.11.10，动力型磷酸铁锂市场价为 17.30 万元/吨。假设动力型磷酸铁锂材料原材料成本为 70%，则在市场价为 17.30 万元/吨的前提下，其原材料达 12.11 万元/吨，远高于普鲁士蓝类正极材 料。因此在原材料成本端，普鲁士蓝类正极材料大规模推广可行性高。

从原材料端来看，普鲁士蓝上游原材料以亚铁氰化钠和二价锰材料为主。从国 内几家布局了普鲁士蓝正极材料的企业来看，各企业的元素掺杂路线各异，如宁德 时代选择了 Mn-Fe 基普鲁士蓝类材料，钠创新能源选择了 Fe 基普鲁士蓝类材料等。 但从原材料的角度来看，各企业的主要原材料基本包含了亚铁氰化钠和二价锰材料， 因此亚铁氰化钠和二价锰材料是制备普鲁士蓝材料的核心，普鲁士蓝材料的发展将 带动相关材料的需求。

从原材料需求端来看，极限测算下，2026 年亚铁氰化钠和氯化锰需求分别将 达到 21.28 万吨和 8.91 万吨。根据前文对钠离子电池需求的测算，假设普鲁士蓝正 极占比为100%的极限情况下，我们预计到2026年亚铁氰化钠和氯化锰需求分别将 达到 21.28 万吨和 8.91 万吨，增速显著。而亚铁氰化钠的上游为氰化钠，理论上， 生产 1 吨亚铁氰化钠需要氰化钠 1.21 吨，氯化锰和硫酸锰均为二价锰材料，因此可 以计算出，至 2026 年，氰化钠和硫酸锰需求分别为 28.61 万吨和 10.69 万吨。

从原材料供给端来看，氰化钠和硫酸锰产能充足，为普鲁士蓝材料大规模产业 化提供保障。氰化钠方面，根据各公司公告的产能数据，目前国内氰化钠液态产能 （30%）和固态产能（98%）分别为 172.25 万吨和 15.86 万吨，折合成纯氰化钠 （100%）产能为 67.22万吨，远超需求量 28.61万吨。硫酸锰方面，根据各公司公 告的产能数据，目前国内产能合计约 21.63 万吨，也是远超需求量 10.69 万吨。而 且，天元锰业计划扩建 100 万吨高纯硫酸锰项目，其中一期设计产能为 30 万吨， 随着该项目的投产落地，硫酸产能将更加充足。原材料充足的产能，为普鲁士蓝材 料大规模产业化提供了保障。

3.3 各企业加大研发，多途径助力材料性能提升

因其特殊结构，普鲁士蓝类化合物作为钠离子电池正极材料亦存在部分问题：

（1）普鲁士蓝类材料的结晶完整性问题。普鲁士蓝类材料在制备过程中反应 速率极快，导致了成型的普鲁士蓝类材料中一般含有大量的 Fe(CN)6 4-空位缺陷， 材料的结晶性能和可控性大大降低。而且 Fe(CN)6 空位缺陷的存在，会导致材料的 基础性能严重下降，因为 Fe(CN)6空位缺陷会破坏 Fe-CN-TM 桥联结构的完整性， 阻碍电子沿材料框架的传导，阻碍钠离子进入晶格，降低其含量，使之变为贫钠立 方相结构，还会在普鲁士蓝类材料的晶格中引入更多的结合水。此外，由于该空位 在放电过程中会导致部分钠离子脱嵌失效，进而减少钠离子活性位点，降低材料的 充放电容量、倍率性能和使用寿命。

（2）普鲁士蓝类材料的结晶水问题。结晶水可细分为吸附水、结合水和间隙 水，分别占据了普鲁士蓝类材料的表面、晶格间隙和 Fe(CN)6 空位缺陷处。其中， 吸附水由于处于材料表面，通过简单的加热烘干即可去除。间隙水的去除则较麻烦， 可以通过提高加热温度强行去除，但是这也可能会导致材料结构的破坏。而对于结 合水的话，几乎不能通过加热的方式去除，因为如此高的温度下会导致材料结构被 严重破坏而无法再被用作电极材料。普鲁士蓝类材料中的结晶水一方面会影响材料 的基本结构，降低钠离子的活性位点，并在充放电时影响钠离子的迁移进而影响钠 离子电池性能。另一方面，在有机系电解液钠离子电池体系中，结晶水会严重影响 电解液的稳定性，降低电池使用寿命，甚至引发安全问题。

（3）普鲁士蓝类材料的高自旋位 Fe2 氧化问题。在制备普鲁士蓝类材料时， 由于其高自旋位的 Fe2 极易被氧化，而根据电中性原理，被氧化后形成的 Fe3 会排 斥钠离子，进而形成大量的贫钠相结构，将严重影响钠离子电池的倍率性能和首次 循环效率。同时，贫钠的正极材料往往需要预钠化，预钠化的程度取决于正极材料 贫钠相结构的多寡，因此贫钠的正极材料将大幅提升钠离子电池的原材料和制造成 本，进而影响企业的盈利。

（4）普鲁士蓝类正极材料与电解液的界面反应问题。在有机物电解液体系中， 普鲁士蓝类材料与电解液在充放电过程中会发生界面反应，造成电解液中活性物质 减少，进而降低电池各项性能和循环寿命。

多种途径助力普鲁士蓝类材料性能提升，未来行业有望加速发展：

（1）优化制备工艺

共沉淀法是目前应用最为广泛的普鲁士蓝正极材料合成方法。普鲁士蓝类材料 的制备工艺主要包括固相法和液相法，其中，固相法主要为球磨法。在该工艺下， 原材料被放进球磨机充分研磨混合均匀，然后结合后续的低温热处理工艺便能得到 低结晶水含量且结晶性良好的普鲁士蓝正极材料。球磨法简单易行，可降低材料的 结晶水，减小粒径，但由该方法得到的一次粒子容易团聚，且固-固反应不充分， 容易混入杂质，因此目前球磨法仅在实验室阶段使用。液相法主要包括共沉淀法和 水热法，水热法由于生产效率和产率低，合成过程容易造成亚铁氰根分解产生毒气 等因素，目前仅停留在研究阶段。共沉淀法由于合成工艺容易调节，可通过改变干 燥方式、引入添加剂、调整溶剂配方及优化反应时间和温度等工艺参数，合成出高 结晶性、低结晶水和缺陷、高 Na 含量的高性能普鲁士蓝类化合物，是目前应用最 为广泛的普鲁士蓝合成方法。目前，主流企业如宁德时代、钠创新能源、星空钠电、 邦普新能源等均采用共沉淀法生产普鲁士蓝正极材料，但是共沉淀存在反应速度不 可控，材料结晶相差和结晶水问题，因此需要对共沉淀法进行工艺优化。

改进方法一：控制结晶速度。使用共沉淀法生产普鲁士蓝正极材料时，简单的 将过渡金属盐和亚铁氰化钠溶液进行混合，将使得反应速度难以控制，导致得到的 材料结晶度差，钠含量不高，结晶水含量高，进而影响到材料的电化学性能。通过 加入合适的络合剂，缓慢混合过渡金属盐和亚铁氰化钠溶液进而减缓反应速度和调 整 PH 值可以有效降低反应的速度，增强材料的结晶性，降低结晶水含量，进而提 升材料的综合性能。 改进方法二：加氧化钙控制结晶水含量。由于共沉淀法不可避免的会造成产物 携带结晶水，因此一般需要进行高温干燥，为了避免高温烘干普鲁士蓝材料造成普 鲁士蓝晶格坍塌，结构破坏或热分解，根据星空钠电的一项专利，可以利用氧化钙 纳米颗粒与水分子之间的自发快速反应，从而降低普鲁士蓝的水含量，解决了高温 环境降低普鲁士蓝结晶水含水量从而破坏了现有普鲁士蓝的晶体结构的问题。

（2）惰性气体保护抑制 Fe2 氧化

普鲁士蓝类材料在制备过程中由于材料直接接触空气，导致 Fe2 极易被氧化， 根据电中性原则，Fe2 被氧化会降低晶格中带正电荷 Na 的含量而形成贫钠相。但正极材料开发时要求具有高的钠含量，为此需要研究防止 Fe2 氧化的工艺。当前， 主流的工艺均会选择在沉淀制备过程中使用惰性气体排出空气达到制备富钠含量普 鲁士蓝类材料效果。

（3）正极材料元素掺杂

由于普鲁士蓝类材料具备结构和组成可调节性的优势，因此元素掺杂法改性普 鲁士蓝类材料是一种非常有效的改性方法，利用各种过渡金属互相掺杂发挥各自的 特性，各元素间相互协同，达到提升材料综合性能的目标。通常Ni元素掺杂能起到 加固被改性材料结构稳定性的作用，因为Ni元素在普鲁士蓝类材料中是惰性的，同 时 Ni 元素掺杂具有激活低自旋 Fe 活性的能力；Co 元素由于电荷自旋晶格耦合效 应，向普鲁士蓝材料中掺杂可以起到提高低自旋 Fe 的电压平台作用；Mn 元素掺杂 普鲁士蓝材料则能起到提高其平均电压的作用。在众多过渡金属离子对中，Mn2 ／ Mn3 电对凭借较高的氧化还原电位及使用廉价锰等优势，成为替代普鲁士蓝类材 料中Fe2 /Fe3 的较优选择。同时，也可以根据对材料不同性能的需求，采用多元素 掺杂的方式来调节普鲁士蓝类材料的晶体结构，达到提升材料综合性能的目的。

（4）正极材料表面包覆

由于普鲁士蓝类正极材料与电解液在充放电过程中通常会发生界面副反应，尤 其是在高电压下界面反应更加剧烈，这将导致材料的电化学性能急剧下降。目前通 常采用包覆技术对普鲁士类正极材料颗粒进行保护，防止正极材料和电解液直接接 触，主要采用的包覆材料包括导电聚合物和无机氧化物等。研究表明，对普鲁士蓝 类材料进行表界面包覆修饰能明显抑制界面副反应和过渡金属离子溶解，能显著改 善电极材料的循环稳定性和倍率性能，但需要保证操作过程的温度和时间，在较好 的包覆正极材料的同时要保证普鲁士蓝类材料中的 Fe2 不被氧化。

（5）添加配位剂。

普鲁士蓝类化合物在合成过程中往往会产生许多 Fe(CN)6 4-结构缺陷，进而产 生较多的结晶水，而晶格间隙的结晶水容易占据储钠位点及 Na 的脱嵌通道，导致 材料中 Na 含量减少及 Na 迁移速率降低，进而影响材料的电化学性能。此外，普 鲁士蓝类化合物中与过渡金属相连的结合水及 Fe(CN)6 4-缺陷还可能会导致材料在 充放电过程中发生结构坍塌，影响材料的循环稳定性和使用寿命。根据宁德时代的 专利显示，可以在制备普鲁士蓝类正极材料过程中加入中性配体 L 参与过渡金属 M 的配位，部分或完全取代配位水，从而降低甚至去除配位水的含量，进而能明显改 善电极材料的基本性能。

聚阴离子化合物种类多样，高的氧化还原电位和稳定的结构赋予材料优异的综 合性能。聚阴离子化合物一般由阳离子和阴离子基团组成，其中阴离子基团是一系 列强共价键的 (XO4) n-（X = S，P，Si 等）单元构成。在大多数聚阴离子化合物中， (XO4) n-不仅能保证碱金属离子在框架结构中的快速传导，还能保证在金属氧化还原 过程中材料结构的稳定，因此聚阴离子化合物材料往往呈现出比层状氧化物更高的 氧化还原电位和 Na 脱嵌过程中最小的结构重排，这使得该类材料具备循环寿命长、 热稳定性强和安全性高等优点。根据聚阴离子基团种类的不同，聚阴离子化合物主 要分为正磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐、混合聚阴离子、氟磷酸/硫酸盐、硅酸盐和 钼酸盐等。