正磷酸盐是聚阴离子化合物中最具代表性的一类，其结构和制备工艺均与磷酸 铁锂材料高度吻合。从晶体结构上来看，正磷酸盐具有两种不同的结构类型，分别 为磷铁钠矿相和磷铁锂矿相，磷铁锂矿相由于结构中没有 Na 的运输通道，因此通 常认为磷铁锂矿相聚阴离子化合物没有电化学活性。但是从热力角度来看，磷铁锂 矿相为 NaFePO4 的稳定结构，磷铁钠矿相具有热力学不稳定性。从制备工艺上来 看，由于磷铁钠矿相 NaFePO4 为热力学非稳定相，所以该结构的材料一般难以直 接合成，传统的高温固相法基本失效。但是，借助软化学方法可以制备磷铁钠矿相 NaFePO4，因为 LiFePO4 中的锂离子能被钠离子取代，所以制备 NaFePO4 的基本 步骤与磷酸铁锂高度吻合。
NaFePO4 实际性能低于理论值，大规模应用受阻。NaFePO4 的理论性能较好， 其理论比容量和理论能量密度分别能达到 154mA·h/g 和 416Wh/kg。但是，通过实 验对比 NaFePO4 和 LiFePO4 的热力学和动力学行为，根据平衡电位、离子扩散系 数和反应电阻的对比，发现 NaFePO4 中的钠离子扩散缓慢且接触和电荷转移电阻 远高于 LiFePO4，导致其倍率性能较差。同时，其电荷转移阻抗也更高，因此其实 际比容量低于理论比容量，现阶段电化学性能还不能达到预期，大规模应用受阻。
含钒聚阴离子材料结构性能优异，但缺点依旧明显。在众多正极材料中，钒基 聚阴离子型化合物，如钒基磷酸盐 Na3V2(PO4)3、VOPO4、NaVOPO4，钒基氟磷 酸盐 NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na3(VOx)2(PO4)2F3−2x，焦磷酸盐等具有能量密 度高、功率密度高、稳定性好等潜在优点目前性能最接近实际应用的聚阴离子材料。 但是，钒基材料也有自身的缺点缺点，如 Na3V2(PO4)2F3 虽然有着高的工作电压 （3.95V vs Na/Na ）和高的理论比容量(128 mAh/g)，其理论能量密度也高达 500Wh/kg。但是，与其他聚阴离子材料一样，由于 V 原子被 PO4 3−四面体隔离， Na3V2(PO4)2F3 的电子导电率极低，仅仅 10−12 S/cm。未经修饰的 NVPF 材料即使 在低电流密度下仍然难以获得高比容量，同时，由于制备方法不当等带来的体相电 子和离子传递阻力较大等缺陷，限制了材料的实际比容量、倍率性能及稳定性，阻 碍了该材料的实际应用。
钒基聚阴离子材料大规模应用的另一个限制为高成本。根据湖南大学的相关专 利显示，Na3V2(PO4)2F3 聚阴离子材料的原材料主要为二水草酸、五氧化二钒、氟 化钠和磷酸二氢铵，其中五氧化二钒的高价格大幅拉高了材料的综合成本。根据 iFinD 数据显示，截止至 2022.11.10，五氧化二钒市场均价为 12.15 万元/吨，而单 吨 Na3V2(PO4)2F3 需 要 消 耗 五 氧 化 二 钒 0.44 吨 ， 由 此 可 计 算 得 出 单 吨 Na3V2(PO4)2F3成本中五氧化二钒原材料成本达到 5.35 万元/吨。在加上其他原材料， 单吨 Na3V2(PO4)2F3 原材料成本达 5.74 万元/吨（按照分子式进行理论计算，不计损耗，不包括加工费用等），远高于普鲁士蓝类材料，这进一步限制了其大规模应 用。
硫酸盐聚阴离子材料具有较强的电负性和氧化还原电势，是一种潜力较大的储 钠材料。相对于磷酸盐骨架，硫酸盐由于具备更高的电负性，因此硫酸盐聚阴离子 材料的氧化还原电势更高。目前，新型的硫酸盐类钠离子电池正极材料越来越受到 人们的关注，如铁钠磷锰矿型 Na2Fe2(SO4)3，这类材料中的 Fe 以及 SO4 2‑原材料 成本低廉、环境友好、容易合成，是十分具有优势的钠离子电池正极材料。而且， 硫酸盐聚阴离子材料原料来源广泛，价格便宜，因此其成本也较低。根据理论计算， 我们推算得出单吨 Na2Fe2(SO4)3 需要消耗硫酸亚铁和硫酸钠分别为 0.32 吨和 0.68 吨，按照当前市场价来计算，理想情况下 Na2Fe2(SO4)3的原材料成本约 500.4 元/ 吨（按照分子式进行理论计算，不计损耗，不包括加工费用等）。但是，硫酸盐聚 阴离子材料也存在其自身的缺点，如虽然硫酸盐具有较高的电压平台，但是由于硫 酸盐在高温下易发生分解，因此如何在较低温度下合成出较高结晶度和纯度的材料， 如何进行碳包覆等成为了制约材料发展的关键因素。此外，这类材料还存在着导电 性差和能量密度低等缺点，这极大地影响了材料的实用性。
鉴于硫酸盐聚阴离子材料综合性能较好，成本可控，国内多家企业积极布局， 如多氟多、传艺科技、众钠能源、星空钠电等均在相关领域有专利布局，未来随着 技术和制备工艺的突破，硫酸盐聚阴离子材料有望加速实际应用的步伐。
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精选报告来源：【未来智库】。
