相比内能越低越稳定,一堆高分子链中构象越多,无序程度越高,构象熵越高,系统越稳定。
想让高分子链从无序程度高的状态变成无序程度低的状态,往往需要外力做功,当撤去外力,它们又会自发地向构象熵更大的构象分布
就跟操场上跑跳打闹的小学生一样,让它们老老实实地站好队需要费不少事,这就是让系统熵减需要付出的代价(外力做功)。而要是没人管它们,它们马上就躁动起来,开始乱了,熵增是趋势。
而年龄大一些并受过良好教育的成年人总是能在公共场合保持安静,似乎这违背了熵增的趋势,我们可以理解为它们的内在修养(内能)在和熵的对战中占了上风。
香港暴徒们显然缺乏这种修养,内能太低,控制不住自己,该回炉重造一下。
- 小结
回到高分子领域,正是由于熵和内能的权衡,使得一块平衡态聚合物的高分子链构象既不完全无序也不完全有序,而是按照一定的统计规律来分布。

A(亥姆霍兹自由能)趋向于自发变小,U和S要搭配让它取最小值
类似让嬉闹的小学生站好队,使服从这种统计分布的构象产生改变同样需要外力做功。
橡胶和塑料的对比
在某种程度上说,橡胶和塑料的微观本质都是刚才提到的高分子链,它们的最大不同就是在室温下链段开动的难易程度。
橡胶分子的链段更容易开动,所以在外力的作用下,缠绕弯曲的橡胶分子链可以通过构象的改变使得链伸直,橡胶系统通过熵减把外力做的功储存起来,当然也因为橡胶分子链变直,橡胶被拉伸或压缩,能够承受更大的应变而不断裂。

通过构象熵储存外力输入的功
又因为构象的改变是可逆的,在外力卸载后,链又会因构象熵熵增的动力自发地回到原来的位置。
值得注意的是,相比其他耗散功的方式(比如C-C键断裂需要332kJ/mol),构象的改变并不需要很大的能量(C-C单键旋转最多只需3kJ/mol左右),所以外力不用做太多功就能让橡胶分子被“拉直”。在一定程度上这是橡胶软的原因。
善变的通情达理的小学生在老师(外力)的“劝导”下能够迅速站整齐(熵减),它们能笑到最后,不被老师“破坏”,在老师离开(外力卸载)后又能因为熵弹性(熵增)回到原来的样子。
那么冥顽不化的小学生呢?

拔出
因为塑料的分子链不易开动,没法拿熵弹性去储存外力做的功,此时还有啥能消耗掉这些功呢?主要有两种,一是分子链间的相互作用(分子间作用力),二是主链上共价键断裂。
两个方式的最终结果都是让整块塑料的分子链在冻结的时候直接被扯断或者拔出,无法通过链整体构象的改变去匹配应变。同时,由于链间相互作用和共价键断裂都需要很高的能量,所以电脑的塑料壳子没那么容易压弯,比橡胶硬。
