碎片离子
碎片离子的质荷比及其丰度在质谱数据中占很大比例。碎片离子的相对丰度与分子结构有密切关系，高丰度的碎片峰代表分子中易于裂解的部分，如果有几个主要碎片峰，并且代表着分子的不同部分，则由这些碎片峰就可以粗略地把分子骨架拼凑起来。质谱解析的大量工作就是分析碎片离子的形成过程。
1、α断裂
分子失去电子，形成游离基离子，它的电子有强烈的成对倾向，电子转移与邻近原子形成一个新键，同时邻近原子的α键断裂。因此，这种断裂通常称为“α”断裂反应。
（1）饱和杂原子：杂原子的孤对电子电离能较低，很容易去失，形成游离基离子，进而发生α断裂，如：
（2）不饱和杂原子：例如羰基化合物的α断裂过程如下：
（3）烯烃类的烯丙位裂解：
上述反应的进行与游离基中心给电子倾向有密切的关系。氮原子给电子能力很强，α断裂在脂肪族胺中占主导地位，其次是氧族元素，由给电子能力的差别造成的α断裂反应的难易程度按下列顺序排列：N>S、O、π，R>Cl、Br>H。当一个化合物有几个α键时，最容易去失的是最大的烷基游离基。
