2、i断裂（诱导断裂）
诱导断裂是由正电荷诱导、 吸引一对电子而发生的断裂, 其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。一般情况下，电负性强的元素诱导力也强。在有些情况下，诱导断裂和α断裂同时存在。由于i断裂需要电荷转移，因此，i断裂不如α断裂容易进行。
表现在质谱中，相应α断裂的离子峰强，i断裂产生的离子峰较弱。例如乙醚，i断裂和α断裂同时存在，α断裂的几率大于i断裂。但由于α断裂生成的m/z 59还有进一步的断裂，因此在乙醚的质谱中，m/z59并不比m/z 29强。
3、σ断裂
如果化合物分子中具有σ键，如烃类化合物，则会发生σ键断裂。σ键断裂需要的能量大，当化合物中没有π电子和n电子时，σ键的断裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔>仲>伯。因此，碳氢化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最容易进行。
4、重排开裂
重排开裂时涉及到两个键的断裂，脱去一个中性分子，同时发生H重排。重排的结果产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。
（1）麦氏重排(Mclafferty rearrangement)
分子离子或碎片离子结构中有双键，且在γ位上有H原子的正离子都能发生麦氏重排。在开裂中，γ位上的H通过六元环过渡态的迁移到电离的双键碳或杂原子上，同时烯丙键断裂，生成中性分子和碎片离子。
醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、腙、烯、炔以及烷基苯等的含有γ-H的有机化合物很容易发生麦氏重排。
（2）逆迪尔斯一阿尔德重排(retro Diels-Alder fragmentation,RDA)
对具有环内双键结构的化合物能发生RDA开裂，一般生成一个带正电荷的共轭二烯自由基和一个中性分子。
（3）脱去小分子化合物的重排
在一些醇类、硫醇类、卤代烃等有机化合物分子的质谱中经常出现脱去水、硫化氢、卤化氢等小分子化合物而生成的碎片离子。醇非常容易脱去水分子，所以醇类化合物的分子离子峰相对丰度很小，甚至不出现分子离子峰。
（4）复杂开裂
复杂开裂是指在有机化合物的质谱中，经常出现离子中两个或两个以上化学键连续发生断裂生成碎片的过程。除了重排反应以外，环状化合物的质谱碎裂也是如此。复杂断裂一般是指环状化合物发生的多个键断裂，有时涉及一个氢原子的转移。
