循环伏安曲线如何看对应峰,循环伏安图谱上的峰是怎样产生的

首页 > 实用技巧 > 作者:YD1662024-01-08 21:35:30

图1 几种不同材料组装半电池的“交叉式”充放电曲线

循环伏安曲线如何看对应峰,循环伏安图谱上的峰是怎样产生的(5)

图2 几种不同材料组装半电池的“循环式”充放电曲线

从扣式电池充放电曲线中可读取大量数据信息,下面对部分数据的读取和分析做简单介绍。

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图3 石墨/金属锂片扣式半电池的充放电曲线

正负极材料内锂离子的脱嵌对应了充放电曲线上的平台或斜坡区域(以及循环伏安曲线和微分差容曲线中的氧化还原峰),根据每个平台区域的变化可分析研究材料的电化学反应行为。通常充电和放电的电位平台或斜坡的数量相同,若充电和放电的总容量相同,但对应的每个平台/斜坡的容量有差异,则说明材料嵌脱锂的热力学反应路径或嵌脱锂动力学特性有显著差异。图3为典型的石墨负极材料的充放电曲线。充放电曲线显示,石墨/金属锂片半电池充放电时,石墨电极充放电过程中分别存在0.08/0.1 V,0.11/0.14 V以及0.2/0.22 V处3个对应明显的充放电平台,分别对应了3个锂石墨层间化合物的两相转变过程。平台的起始点,对应相变的开始,平台的终止点,对应相变的结束点,平台行为意味着主体材料的电化学势与离子在材料中的占有率无关。充放电曲线中的斜坡一般对应于固溶体反应或者电容行为,斜坡行为意味着主体材料的电化学势与离子在材料中的占有率直接关联。因此,通过充放电曲线可以初步判断材料在反应过程中有几次相变反应,是两相转变反应还是固溶体、吸脱附电容行为,这可以辅助指导X射线衍射等结构研究。在同一个SOC下,小电流充放电时,充电电位平台与放电电位平台电压的中间值近似为热力学平衡电位,用循环伏安曲线或微分差容曲线对应的氧化峰与还原峰的中间电位值更容易准确估算。全SOC下准确的热力学平衡电位的测量建议采用低电流密度下的GITT方法。

在全电池放电行为中,电池的放电电压为正极材料的嵌锂电压减去负极材料的脱锂电压,因此负极的平均脱锂平台越高,则全电池的放电电压越低。当负极材料的脱锂平台超过2.0 V 时,全电池电压已经很低了,此时测到的容量对全电池匹配和实际应用的意义不大,因为每种电器应用都有允许的下限电压范围,如一般用于消费电子电器的锂离子电池的放电电压截止到2.7 V。

能量效率即同一循环周次的放电能量与充电能量的比值,可以表示为η=(EDQD)(/ ECQC)×100%。在充放电曲线中,可近似于充放电曲线的积分面积差,该值的变化在“循环式”充放电曲线中更容易读取。典型的锂离子电池的能量效率在92%~95%,锂硫电池和锂空气电池的能量效率则分别在80%和70%左右。

对前5 周充放电循环数据进行分析,可获得首周放电容量、首周充电容量、首周库仑效率、可逆容量、极化电压和电阻大小、能量效率等信息。

首周充放电数据最为重要。首周放电容量可在曲线中直接读取,用于分析首周循环后极片实际释放容量。电池的首周充放电平台奠定了后续循环的基础,多数材料的结构是否稳定也是由第1周产生的,平台长短也影响着锂离子的嵌入脱出效率。第2周及后面的充放电容量也基本都是在首周放电容量的基础上涨落。库仑效率(即充放电效率)是指同一循环过程中电池放电容量与充电容量之比,即η=QD/QC×100%,首周库仑效率(即首效)则是电池在第1 周的放电容量与充电容量的比值(正极材料η=QD1/QC1×100%)。多款电池测试系统均可直接输出该值,用于分析首周循环过程中活化及其它反应消耗的极片容量的情况,并且可直接表征材料结构的稳定性和动力学性能的优劣。

首次放电容量及首周库仑效率可直接影响全电池的设计与材料的评价。前5周的库仑效率一般会呈现先增后降或小幅波动的趋势,这是由于在前几周的循环过程中存在SEI膜生长、材料活化等反应引起活性锂源的不可逆损失。以新鲜负极材料的半电池为例,其首次放电容量则高于首次充电容量,即负极首次嵌锂量要多于负极首次脱锂量。如果测试结果相反,则可能是由于非新鲜极片或电池短路等因素导致。

最高容量,即测试电池充放电过程中表现出来的容量最高数值,一般出现在前五周的充放电过程中。有些负极材料的测试结果显示可逆容量随着循环次数增加而持续增长,这与材料的持续氧化、缓慢活化、SEI膜持续增长、其它材料逐渐参与氧化反应有关。这类负极材料对于锂离子全电池的设计和应用来说是缺点而不是优点。一般而言,电池测量的可逆容量会在前5周趋于相对稳定,库仑效率不能很快达到99.95%意味着界面或材料结构一直不稳定,这样的材料用于全电池测试,相对于半电池,循环性会差很多。

极化情况分析

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图4 富锂正极材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)的充放电曲线

在锂电池的充放电过程中,极化是不可避免的,尤其在高倍率充放电过程中。研究由极化引起的容量变化以及根据充放电曲线分析极化情况十分必要,相对于通过GITT、恒电压间歇滴定(PITT)或电化学交流阻抗谱(EIS)分析电极过程动力学,通过充放电曲线获取的动力学信息更加直观。通常较低充放电倍率(如0.05C、0.02C、0.01C或更低倍率,取决于材料)下测得的容量可基本忽视极化引起的容量变化。某倍率下测试得到的容量值与上述低倍率下测试的容量值差则可视为极化引起的容量变化。在恒流-恒压(CC-CV)充电恒流放电曲线中,可通过充电曲线中恒流充电容量与恒压充电容量所占总容量的比值来表征极化情况。恒流充电容量与总充电容量比值越低或恒压充电容量与总充电容量比值越高,则极化越大。此外,充放电曲线中充放电平台电压差值增加也可反映出电极极化的增加,该差值在“循环式”充放电曲线中更易读取。可通过在该曲线的充放电曲线的纵轴差距进行初步认识,如图4中,富锂正极材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)的充放电曲线,对比第1 周循环曲线,第2周循环曲线的纵轴差距较小,表明极化下降。此外,该值也可由微分差容曲线中嵌脱锂峰位的电位差进行表征,电位差变大,极化则增加。

微分曲线分析

在对电池充放电曲线进行分析的过程中,为了方便充放电曲线的研究,将该曲线进行微分处理,将平台区域转换为峰曲线。通常使用的方法是微分差容曲线(incremental capacity,dQ/dV vs.V)和微分电压曲线(differential voltage,dV/dQ vs.Q)对充放电曲线进行分析。

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