3.3 天然气制氢
3.3.1 天然气化工工艺路线
天然气的主要成分是甲烷，甲烷含量高于 90%的天然气称为干气，C2-C4烷烃含量 在 15%-20%或以上的天然气称为湿气，天然气与石油共生称为油田伴生气。我国已有 陕甘宁、新疆地区、四川东部三个大规模气区，此外，煤矿中吸附在煤上的甲烷（煤层 气）、海上油田天然气等，储量也非常客观。天然气的热值高、污染少，是一种清洁能 源，在能源结构中的比例逐年提高。
（1）天然气制氢气和合成氨。2021 年从消费结构看，工业用气占天然气消费总 量的 40%；发电用气占比 18%；城市燃气占比 32%；化工化肥用气占比 10%。天然气 在化工领域的用途是制造氨和氮肥，尿素是当今世界上产量最大的化工产品之一。氨也 是制造硝酸及许多无机和有机化合物的原料。由天然气制氢是当前工业制氢的主要工艺 之一。目前工业上由天然气制氢气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。
（2）天然气经合成气路线的催化转化制燃料和化工产品。由天然气制造合成气 （CO H2），再由合成气合成甲醇开创了廉价制取甲醇的生产路线。以甲醇为基本原料， 可合成汽油、柴油等液体燃料和醋酸、甲醛、甲基叔丁基醚等一系列化工产品。合成气 还可以经过改良费托合成制汽油、煤油、柴油等。合成气直接催化转化为低碳烯烃、乙 二醇的工艺正在开发。
（3）天然气直接催化转化成化工产品。天然气中甲烷直接在催化剂作用下进行选择性氧化，生成甲醇和甲醛；在有氧或无氧条件下催化转化成芳烃，甲烷催化氧化偶联 生成乙烯、乙烷等。
（4）天然气热裂解制化工产品。天然气在 930~1230℃时，裂解生成乙炔和炭黑。 从乙炔出发可制氯乙烯、乙醛、醋酸、氯丁二烯、1，4-丁二醇、1，4-丁炔二醇、甲基 丁烯醇、醋酸乙烯、丙烯酸等乙炔化工产品。炭黑作橡胶的补强剂和填料，也是油墨、 电极、电阻器、炸药、涂料、化妆品的原材料。
（5）甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化制化工产品。可分别制得甲烷的各种衍生 物例如氯代甲烷、硝基甲烷、氢氰酸、二硫化碳等。
（6）湿性天然气 C2-C4 烷的利用。湿性天然气中 C2-C4 可深冷分离出来，是优良 的制取乙烯、丙烯的热裂解原料，许多国家都在提高湿性天然气在制取烯烃原料中的比 例。
3.3.2 天然气水蒸气转化制氢
天然气水蒸气转化法为天然气制合成气的技术的主要方法。天然气中甲烷含量一 般大于 90%，其余为少量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其 他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上由天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。其中，蒸汽转化 法为天然气制合成气的技术的主要方法。 转化过程中甲烷与水蒸气反应产生 H2，该反应为制氢工艺的关键。蒸汽转化法是 在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成 H2、CO 等混合气， 该反应为强吸热反应，需要外界供热。此法技术成熟，目前广泛应用于生产合成气、纯 氢气和合成氨原料气。 甲烷水蒸气转化反应必须在催化剂存在下才有足够的反应速率。倘若操作条件不适 当，析碳反应严重，生成的碳会覆盖在催化剂内外表面，致使催化活性降低，反应速率 下降。析碳更严重时，床层堵塞，阻力增加，催化剂毛细孔内的碳遇水蒸气会剧烈汽化， 致使催化剂崩裂或粉化，迫使停工，经济损失巨大。所以，对于烃类蒸汽转化过程要特 别注意防止析碳。
催化剂在天然气水蒸气转化过程中具有重要作用。天然气水蒸气转化，在无催化 剂时的反应速率很慢，在 1300℃以上才有较快的反应速率。然而在此高温下大量甲烷 裂解，没有工业生产价值，所以必须采用催化剂。催化剂的组成和结构决定了其催化性 能，而对其使用是否得当会影响其性能的发挥。 工业上一直采用镍催化剂（在贵金属中价格相对平便宜，转化效率高），并添加一 些助催化剂以提高活性或改善诸如机械强度、活性组分分散、抗结碳、抗烧结、抗水合 等性能。催化剂的促进剂有铝、镁、等金属氧化物。目前，工业上采用的镍催化剂有两 大类，一类是以高温烧结的α-Al2O3 或 MgAl2O4 尖晶石为载体，用浸溃法将含有镍盐 和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧，称之为负载型催化剂。 另一类转化催化剂以硅铝酸钙水泥作为黏结剂，与用沉淀法制得的活性组分细晶混合均 匀，成型后用水蒸气养护，使水泥固化而成，称之为黏结剂催化剂。
催化剂在使用中出现活性下降现象的原因主要有老化、中毒、积碳等。老化，催化 剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧结，致 使表面积降低或某些促进剂流失、导致活性下降。中毒，许多物质，例如硫、砷等的化 合物，都是催化剂的毒物；最重要、最常见的毒物是硫化物，极少量的硫化物就会使催 化剂中毒，很快就完全失活。积碳，甲烷-水蒸气转化过程伴随有析碳副反应，同时也 有水蒸气消碳反应。析出的碳是否能在催化剂上积累，要看析碳速率与消碳速率之比， 当析碳速率小于消碳速率时，则不会积碳。这与温度、压力、组分浓度等条件有密切关 系。
3.4 煤炭、天然气制氢技术经济性分析
煤炭原料成本为 4.75 元/kg H2；仅天然气原料成本为 10.08 元/kg H2。我们计算得 出：当前煤炭价格为 950 元/吨，生产 1 吨氢气，仅煤炭原料成本为 4750 元；生产 1kg 氢气，仅煤炭原料成本为 4.75 元；标准状态下氢气密度 0.089 kg/m3，生产 1 m³H2 仅 煤炭原料成本为 0.423 元。标准状态下天然气密度 0.717 kg/m3，当前天然气价格为 3 元/m³，生产 1kgH2仅天然气原料成本为 10.08 元；标准状态下氢气密度 0.089 kg/m3， 生产 1 m³H2 仅天然气原料成本为 0.897 元。 成本假设：（1）天然气到厂价为 3 元/m 3，煤炭 950 元/t。（2）氧气外购 0.5 元/m 3； 3.5MPa 蒸汽 100 元/t，1.0MPa 蒸汽 70 元/t；新鲜水 4 元/m 3；电 0.56 元/kW·h。（3）煤制氢采用水煤浆技术，建设投资 12.4 亿元、天然气 制氢建设投资 6 亿元。人员费用统一。装臵 10 年折旧后残值 5%；修理费 3％/a，财务 费用按建设资金 70%贷款，年利率按 5%计。（4）比较范围为装臵界区内，建设投资不 含征地费以及配套储运设施。 该假设下，我们通过计算得出：煤制氢成本为 11.5 元·kg -1，天然气制氢成本为 15.6 元·kg-1。即在煤炭价格为 950 元/t，天然气价格为 3 元/m³ 时，煤制氢成本明显低于天然气制氢成本。
3.4 煤炭清洁路线
2023 年，我国将“推进煤炭清洁高效利用和技术研发，加快建设新型能源体系” 列入两会政府工作报告工作重点。我国富煤贫油少气的能源资源禀赋特点决定了煤炭 的主体能源地位短期内不会发生根本性变化。2022 年，我国煤炭消费超 40 亿吨，在 一次能源消费中占比仍高达 56.2%，同比 0.3 个百分点。煤炭利用产生的碳排放约占 化石能源消费碳排放 70%以上。当前形势下，加快煤炭清洁高效利用是支撑能源转型、 确保国家能源安全和实现―双碳‖目标的必然选择和坚强基石。 实现煤炭清洁高效利用主要分为两个维度。从源头上，需积极推动煤炭发电向清 洁低碳和灵活高效转型。如现役机组的“三改联动”和新建高参数大容量机组，从而 进一步提升煤电清洁高效发电能力，同时满足经济快速发展过程中对电力的需求。从 治理上来说，需大力开展超低排放和减污降碳技术研发。
4. 工业副产氢4.1 煤干馏副产氢
煤干馏（coal carbonization）是在隔绝空气条件下加热煤，使其分解生成焦炭、煤 焦油、粗苯和焦炉气（H2和 CH4）的过程。随着我国煤炭产业的发展，煤的焦化制氢工 艺已较为成熟，但其还存在投资成本大、反应过程中需用纯氧、产氢效率较低、副产物 CO2 产量大等缺点。并且煤的炼焦过程以制取焦炭为主，焦化过程只是其中的一步，含 有氢气的煤焦炉气（H2和 CH4）为该过程的副产物。 煤干馏过程主要经历如下变化。当煤料温度高于 100℃时，煤中的水分蒸发；温度 升高到 200℃以上时，煤中结合水释出；高达 350℃以上时，粘结性煤开始软化，并进 一步形成粘稠的胶质体（泥煤、褐煤等不发生此现象）；至 400-500℃时，大部分煤气 和焦油析出，称为一次热分解产物。在 450-550℃时，热分解继续进行，残留物逐渐变 稠并固化形成半焦，高于 550℃时，半焦继续分解，析出余下的挥发物（主要成分是氢 气），半焦失重同时进行收缩，形成裂纹；温度高于 800℃，半焦体积缩小变硬形成多 孔焦炭。当干馏在室式干馏炉内进行时，一次热分解产物与赤热焦炭及高温炉壁相接触， 发生二次热分解，形成二次热分解产物（焦炉煤气和其他炼焦化学产品）。因此，煤干 馏过程又分为煤的高温干馏和煤的低温干馏两类。
（1）煤的高温干馏（炼焦）。在炼焦炉中隔绝空气于 900-1100℃进行的干馏过程。 产生焦炭、焦炉煤气、粗苯、粗氨水和煤焦油。
1）焦炭是最传统的煤化工产品，可以作为还原剂、能源和供炭剂用于高炉炼铁、 冲天炉铸造、铁合金冶炼和有色金属冶炼，也可以应用于电石生产、气化和合成化学等 领域。我国拥有完整的焦化工业体系，在规模、产量、技术和管理等方面均处于世界领 先水平，为我国钢铁、化工、有色冶炼和机械制造等领域的国民经济发展做出了较大贡 献；
2）焦炉煤气主要成分是氢气（体积分数 54%-63%）和甲烷（体积分数 20%-32%）； 少量乙烯和 CO。焦炉煤气可用做气体燃料及化工原料。煤化工工艺利用焦炉煤气氢多 碳少（氢碳比约为 2.21）、粉煤气化生产的净合成气碳多氢少（氢碳比约为 1.73）的特 点，将二者进行混合，经过合成工艺生产甲醇。
3）粗苯中主要含苯、甲苯等单环芳烃，以及少量不饱和化合物，还有很少量的酚 类和吡啶等；
4）粗氨水可以进一步合成铵盐；
5）煤焦油中含有多种重芳烃（沥青）、酚类等及杂环有机化合物（如萘等），是制 取塑料、农药、医药等的原料。其中含量最大且应用广的是萘，目前工业萘来源仍以煤 焦油为主。煤焦油中的沥青是可用于筑路和制造碳素电极。
（2）煤的低温干馏。在较低终温（500-600℃）下进行的干馏过程，产生半焦、低 温焦油和煤气等产物。由于终温较低，分解产物的二次热解少，故产生的焦油中除含较 多的酚类外，烷烃和环烷烃含量较多而芳烃含量很少，是人造石油的重要来源之一，早 期的灯用煤油即由此制造。半焦可经气化制合成气。
