另一个非常重要的动力学参数是同位素活化能差ΔEa,它可以通过基于重新排列的阿伦尼乌斯方程(方程2.11)的ln(k2H)与1/T(K-1)的阿伦尼乌斯图来确定。
溶剂极性和溶剂组成在不同体积比(乙腈)和氯仿(三氯甲烷)混合溶剂中,二乙基1、2-4-二氢酯,HEH)与N-甲基吖啶离子(MA BF4 -)的氢化物转移反应动力学结果见图。
值得一提的是,我们的研究小组曾报道过在乙腈中的HEH反应体系动力学。 在本论文中,将将这些结果与在不同百分比的CH3CN/CHCl3混合溶液中的结果进行比较,以讨论溶剂极性和溶剂组成对反应动力学和KIE的影响。
在纯乙腈、10% CH3CN/90% CHCl3和2% CH3CN/98% CHCl3中的KIE的阿伦尼乌斯图被绘制在图中。
所有的1° KIE都小于7,表明贝尔理论中没有隧道效应。ΔEa在0.43-1.76 kcal/mol范围内,其中一些在半经典极限之外。至少部分结果无法在贝尔隧道修正模型内解释,而这些结果可以通过类马库斯H-隧道模型来解释。
可以看出,随着氯仿在乙腈中的体积百分比增加,反应速率(k2H)也增加。由于MA 在其结构上有正电荷定位,该电荷在TRS的HEH和MA 部分中分散,添加氯仿导致MA 的脱溶作用大于TS/TRS。
虽然中性供体HEH的脱溶效应也会发生,但HEH和MA 在反应物基态和TRS态之间的脱溶差异预计较小。