结论
这些因素使得基态(GS)反应物MA 的自由能随着氯仿体积百分比的增加而迅速增加,从而降低了活化能并加快了反应。发现当氯仿在混合溶剂中达到50%(体积百分比)时,反应速率并不会发生变化,并且在达到80%时增加速度非常缓慢。
例如,在80%氯仿/20%乙腈中,反应速率只比在纯乙腈中快约2倍,但在95%溶剂中,速率变为26.9倍,当氯仿含量达到98%时,反应速率增加了61倍。
将DMPBIH和MA 在乙腈和异丁腈中反应的k2H进行比较表明,这两种溶剂对反应的活化自由能没有显著影响。这可以从两种溶剂中基态和TRS(∆ETS)之间脱溶效应的相似差异来解释。
然而,异丁腈中的∆Ea较大,而异丁腈的极性较低。这与我们先前研究的结论以及上述对HEH系统动力学的溶剂效应研究一致。也就是说,极性较低的溶剂会脱溶TRS并使其成为较松散的反应性复合物,从而导致较小的∆Ea。
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